ZnO@Zn/TiO2三維陣列材料的制備及光電催化性能研究

關(guān)高明，邵一鑫，徐兆柳，劉麗平，許偉欽，蔣遼川

（廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東廣州 510730）

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴重。其中，紡織業(yè)、染料業(yè)以及其他相關(guān)行業(yè)產(chǎn)生的各種染料廢水排放進入人類賴以生存的水資源中，對環(huán)境造成嚴重污染〔1- 2〕。染料廢水中含有聯(lián)苯胺、重金屬等有害化學(xué)物質(zhì)，成分復(fù)雜，難于處理。傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)存在耗能大、效果差、產(chǎn)生二次污染等問題，難以達到理想的凈化效果〔3〕。解決水體污染問題一直是科研工作者關(guān)注的熱點。光催化劑可利用綠色能源太陽能有效降解廢水中各種有機污染物，并且可將其氧化成CO2和H2O等對環(huán)境無害的無機小分子〔4-5〕。其中，TiO2半導(dǎo)體材料因具有合適的能帶結(jié)構(gòu)和良好的光電化學(xué)性能，能通過光催化技術(shù)將大多數(shù)復(fù)雜有機污染物降解（如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機染料等），成為研究熱點〔6-7〕。

與粉狀、線狀、棒狀等形態(tài)的TiO2相比，納米管形貌的TiO2材料不僅能解決難回收利用、易造成二次污染的問題，而且因其特殊的多孔結(jié)構(gòu)可作為良好的載體〔8-9〕。然而，TiO2納米管陣列（TNTs）由于禁帶寬、光生電子和空穴復(fù)合率高等原因，依然存在光能利用率低和催化活性低等技術(shù)難題，阻礙了其在實際應(yīng)用中的發(fā)展。將TNTs與不同能級的半導(dǎo)體復(fù)合不僅可以促進光生載流子傳輸，顯著提高光電催化活性，而且半導(dǎo)體元素向TiO2禁帶中引入雜質(zhì)能級和缺陷能級，可適當調(diào)整TiO2的電學(xué)性能和能帶間隙〔10- 11〕，降低光生電子激發(fā)所需能量，擴展TiO2光譜響應(yīng)范圍，提高對可見光的利用率〔12- 13〕。ZnO具有與銳鈦礦TiO2相匹配的能帶，因此在光催化過程中，ZnO與TNTs復(fù)合成異質(zhì)結(jié)有利于光生空穴從ZnO價帶遷移到TiO2價帶，光生電子從TiO2導(dǎo)帶遷移到ZnO導(dǎo)帶，降低光生電子和空穴的復(fù)合概率，提高復(fù)合材料的量子產(chǎn)率，從而增強光催化活性〔14- 15〕。

受“三明治結(jié)構(gòu)”啟發(fā)，本研究在ZnO和TNTs的異質(zhì)相界面間構(gòu)建Zn金屬導(dǎo)體層，其可為光生電子的快速轉(zhuǎn)移提供連續(xù)傳導(dǎo)路徑，提高光生電子的導(dǎo)向性傳遞，降低傳荷阻抗，增強異質(zhì)協(xié)同作用。一方面，TiO2導(dǎo)帶上光生電子的能量略高于Zn單質(zhì)的費米能級，有利于光生電子向Zn轉(zhuǎn)移；同時，ZnO導(dǎo)帶能級略低于Zn單質(zhì)的費米能級，Zn累積的大量光生電子將自發(fā)注入ZnO導(dǎo)帶，與水反應(yīng)形成羥基自由基（·OH）。另一方面，ZnO的價帶能級高于TiO2價帶，激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴自發(fā)地轉(zhuǎn)移到TiO2價帶，與O2反應(yīng)形成超氧自由基（O2?-）。當施加偏壓后，中間導(dǎo)電層的Zn單質(zhì)作為光生電子的傳輸介質(zhì)，可加速電子定向遷移至外電路，極大地限制光生電子-空穴對在 2種半導(dǎo)體中的復(fù)合，從而提升其對有機污染物的光催化降解能力。ZnO@Zn/TNTs光催化原理如圖 1所示。

圖 1 ZnO@Zn/TNTs光催化原理Fig.1 Schematic of ZnO@Zn/TNTs photocatalysis

本研究首先采用陽極氧化法制備n型TiO2納米管陣列，然后借助脈沖電沉積法在其表面負載Zn單質(zhì)導(dǎo)體層（Conductor），最后通過煅燒將其表面氧化，原位形成n型ZnO，成功制備結(jié)構(gòu)新穎的n-C-n同軸ZnO@Zn/TNTs納米三維陣列。該材料作為光陽極，具有明顯優(yōu)勢：（1）中間層Zn單質(zhì)有利于光生電子導(dǎo)向性傳遞，可加速光生電子有效傳導(dǎo)至外電路；（2）TNTs具有三維陣列結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，增加與染料的接觸；（3）外加偏電壓可進一步提高光生載流子的分離效率，增強光催化性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓 15 k V），TESCAN公司；X射線粉末衍射儀（XRD，D8 ADVANCE），Bruker公司；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai F 20），F(xiàn)EI公司；紫外-可見分光光度計（UV 2600），（日本）島津企業(yè)管理（中國）有限公司；電化學(xué)工作站（CS350），武漢科思特儀器有限公司；氙燈光源（Solar-500），北京紐比特科技有限公司。

試劑：乳 酸（AR）、乙 二 醇（AR）、聚 乙 二 醇（AR）、氟化銨（AR）、碳酸鈉（AR）、硼酸（AR），均為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯化鋅（AR）、亞甲基藍（AR），均為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2納米管陣列的制備

電解液組成：4.00 g/L NH4F·H2O+ 100.00 mL/L聚乙二醇+ 120.00 mL/L乳酸+50.00 mL/L H2O，溶劑為乙二醇。

利用兩電極體系，以經(jīng)過前處理的Ti片為陽極，Pt片為陰極，恒壓 180 V，電解600 s，即可得到TiO2納米管陣列（TNTs）。

1.2.2 ZnO@Zn/TNTs納米復(fù)合材料的制備

采用脈沖電化學(xué)沉積法，在三電極體系中以TNTs為工作電極，Pt片和Ag/AgCl電極分別為對電極和參比電極，電解液組成為0.1 mol/L ZnCl2和0.32 mol/L H3BO3，電解時間為5 min，陽極脈沖時間3 ms，陰極導(dǎo)通時間 12 ms，關(guān)斷時間 1000 ms，在不同 脈 沖 電 流 密 度（100、 150、 200 mA/cm2）下 制 備Zn@TNTs。再置于450℃馬弗爐中恒溫煅燒 2 h，冷卻后得到ZnO@Zn/TiO2納米復(fù)合材料。

1.2.3 亞甲基藍的光電催化降解

將3片 1 cm×3 cm的樣品裝入50 mL的雙層石英燒杯中，燒杯中裝有50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液。將燒杯置于暗處攪拌60 min，達到吸附-脫附平衡后，利用氙燈模擬太陽光照射（濾光片過濾掉<400 nm紫外光），進行為期 180 min的光降解實驗。分別考察了無光照時樣品對染料的電催化性能、無樣品時光降解作用（空白對照）、ZnO@Zn/TiO2樣品的光催化降解性能，以及對樣品施加+0.5 V電壓的光電催化性能（鉑片為陰極）。每隔30 min取一次溶液，使用紫外-可見分光光度計測量其吸光度，計算溶液濃度。光電催化裝置見圖 2。

圖 2 ZnO@Zn/TNTs的光電催化裝置Fig.2 Photo-electrochemical device of ZnO@Zn/TNTs

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO@Zn/TNTs的XRD分析

采用X射線衍射儀對ZnO@Zn/TNTs進行表征，結(jié)果見圖3。

圖3中 在衍射角為 25.4°、37.1°、38.0°、40.2°、48.2°、54.1°、55.1°、62.9°、70.7°處出現(xiàn)較強烈的衍射峰，位置與銳鈦礦相TiO2標準卡（PDF#73- 1764）的衍射峰位置一致，對應(yīng)晶面分別為（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）；在衍射角為36.3°、43.2°、54.1°、70.7°處出現(xiàn)衍射峰，位置與Zn標準卡（PDF#65-3358）的衍射峰位置一致，對應(yīng)晶面分別為（002）、（101）、（102）、（110）；在衍射角為48.2°、62.9°、68.9°處出現(xiàn)衍射峰，位置與ZnO標準卡（PDF#99-0111）的衍射峰位置一致，對應(yīng)晶面分別為（102）、（103）、（201）。證明復(fù)合材料中存在TiO2、ZnO和Zn這3種組分。

2.2 ZnO@Zn/TiO2材料的SEM分析

空白TNTs和不同沉積電流密度下制備的ZnO@Zn/TNTs的掃描電鏡見圖4。

圖4 不同沉積電流密度下制備的ZnO@Zn/TNTs的掃描電鏡Fig.4 SEM of ZnO@Zn/TNTs under different current density

從圖4（a）可以看出，TNTs的微觀形貌是致密有序的納米管陣列，納米管孔徑為 100～ 150 nm；由圖4（b）～（d）可以發(fā)現(xiàn)，隨電流密度增大，TNTs表面的ZnO顆粒逐漸增大，負載量也增多。其中 100 mA/cm2條件下制得的ZnO@Zn顆粒很少，只在管口上有少量負載； 200 mA/cm2條件下制得的ZnO@Zn顆粒偏多，已覆蓋住原來的TNTs；而 150 mA/cm2條件下制得的ZnO@Zn顆粒均勻分布在TNTs管口、管壁上，少量填充在TNTs管內(nèi)。因此，選擇 150 mA/cm2作為最佳實驗條件。

2.3 ZnO@Zn/TNTs的TEM分析

ZnO@Zn/TNTs的透射電鏡圖見圖5。

從圖5（a）ZnO@Zn/TNTs的透射電鏡中可以看出，TNTs管口的頂端有納米顆粒生長。圖5（b）為放大的高倍透射電鏡（HR-TEM），樣品的表面具有不同的晶格間距：0.35 nm對應(yīng)TiO2的（101）晶面，0.25 nm對應(yīng)ZnO的（002）晶面，0.209 nm對應(yīng)Zn的（101）晶面。結(jié)合圖5（c）選區(qū)電子衍射圖，衍射環(huán)呈環(huán)狀，而非規(guī)則點陣，可進一步判斷該材料具有多個晶面，說明該材料為混晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD和TEM結(jié)果，可判斷TNTs上的物質(zhì)為ZnO@Zn/TNTs。

圖5 ZnO@Zn/TNTs的透射電鏡圖Fig.5 Transmission electron microscope of ZnO@Zn/TNTs

2.4 ZnO@Zn/TNTs的紫外-可見漫反射光譜分析

ZnO@Zn/TNTs的紫外-可見漫反射光譜見圖6。

圖6 ZnO@Zn/TNTs的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum of ZnO@Zn/TNTs

從圖6可以看出，該樣品的最大吸收波長約為392 nm，禁帶寬度約為 2.85 eV。相比于銳鈦礦型TNTs的禁帶寬度3.2 eV，復(fù)合后的ZnO@Zn/TNTs禁帶寬度減小，有利于拓寬對太陽光的響應(yīng)。此外，由于形成能帶相匹配的異質(zhì)結(jié)，復(fù)合材料的光生載流子復(fù)合率比TNTs低，增加了光生載流子的壽命，光催化活性得到提高。

2.5 ZnO@Zn/TNTs的M-S曲線

圖7顯示了ZnO@Zn/TNTs的莫特-肖特基曲線。在ZnO@Zn/TNTs材料與Na2SO4溶液形成的體系中，電荷在相互接觸界面處達到電子平衡，此時其空間電荷層的電容與電位符合Mott-Schottky關(guān)系式。電荷的傳遞現(xiàn)象導(dǎo)致界面兩側(cè)出現(xiàn)ZnO@Zn/TNTs材料的空間電荷層和Na2SO4溶液的雙電荷層。對長直線部分作切線可得其平帶電勢Efb=+0.44 V（以Ag/AgCl為參比電極），斜率為正，說明該材料為n型半導(dǎo)體。

圖7 ZnO@Zn/TNTs的莫特-肖特基圖Fig.7 Mott-Schottky diagram of ZnO@Zn/TNTs

2.6 ZnO@Zn/TNTs的光電催化性能研究

2.6.1 ZnO@Zn/TNTs與TNTs的光電催化性能對比

ZnO@Zn/TNT和TNTs降解亞甲基藍的效果見圖8。

圖8 ZnO@Zn/TNTs對亞甲基藍的光電催化降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation of methylene blue by ZnO@Zn/TNTs

從圖8可以看出，ZnO@Zn修飾TNTs的光電催化效果優(yōu)于TNTs。這是由于ZnO@Zn修飾TNTs表面，Zn單質(zhì)加速TiO2的導(dǎo)帶電子向ZnO表面轉(zhuǎn)移，使其成為光生電子的受體，減少光生載流子的復(fù)合。此外，ZnO價帶的光生空穴自發(fā)地向TiO2價帶遷移，在TiO2價帶產(chǎn)生積累。施加外部偏壓進一步促進光生電子快速地轉(zhuǎn)移到ZnO表面，并轉(zhuǎn)移至外電路，提高了光電催化的量子效率，從而提高降解能力。實驗結(jié)果表明，ZnO@Zn/TNTs的光電催化活性最高， 180 min時亞甲基藍降解率達到86%。利用準一級動力學(xué)曲線對TNTs和ZnO@Zn/TNTs降解亞甲基藍效果進行擬合〔圖8（b）〕，ZnO@Zn/TNTs光電催化降解速率常數(shù)為TNTs的 1.65倍。

2.6.2 ZnO@Zn/TNTs的光催化、電催化及光電催化性能對比

不同體系降解亞甲基藍的效果見圖9。

圖9 ZnO@Zn/TNTs的光催化、電催化、光電催化降解對比Fig.9 Comparison of photocatalytic，electrocatalytic，photo-electrocatalytic degradation of ZnO@Zn/TNTs

由圖9可以看出，只進行電催化時，亞甲基藍幾乎沒有發(fā)生降解，這是因為電催化性能主要受到ZnO@Zn/TiO2電極材料自身的影響，本實驗采用陽極氧化法進行降解，所使用的納米復(fù)合材料具有較高的析氧超電勢且溶液的pH呈中性偏酸性，在電催化過程中不易生成具有強氧化性的羥基自由基，所以電催化效果較差。ZnO@Zn/TNTs的光電催化活性比光催化、電催化都要高且符合準一級動力學(xué)。光電催化降解速率常數(shù)顯著提高，為光催化的3倍，這說明施加陽極電壓可有效增強材料的光催化性能。

2.6.3 ZnO@Zn/TNTs的循環(huán)再生性能

光催化材料的再生能力能夠反映其穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命。對ZnO@Zn/TNTs納米復(fù)合材料重復(fù)進行3次光電催化，其降解率分別為86.6%、85.6%、85.1%，說明該材料再生能力好且穩(wěn)定性高。此外，由于ZnO@Zn/TNTs屬于負載型復(fù)合材料，回收處理操作極為方便，可避免超細粉體型光催化材料既繁瑣又耗能的高速離心回收過程，具有一定的實際應(yīng)用價值。

2.7 ZnO@Zn/TNTs的交流阻抗測試

ZnO@Zn/TNTs的交流阻抗和相應(yīng)的擬合電路數(shù)據(jù)見圖 10和表 1。

圖 10 TNTs與ZnO@Zn/TNTs的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagram of TNTs and ZnO@Zn/TNTs

表 1 TNTs、ZnO@Zn/TNTs擬合電路相關(guān)參數(shù)Table 1 Fitting circuit parameters of TNTs and ZnO@Zn/TNTs

從圖 10可以看出，ZnO@Zn/TNTs在高頻區(qū)的Nyquist曲線弧度遠小于TNTs。由表 1可知，TNTs和ZnO@Zn/TNTs的傳荷阻抗Rct分別為 2683Ω和 140.8Ω。半圓弧表明光生電子在反應(yīng)中的傳遞主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制，其中半圓的直徑表示傳荷阻 抗〔16〕，ZnO@Zn/TNTs的 電 荷 轉(zhuǎn) 移 阻 抗 遠 小 于TNTs，說明ZnO@Zn/TNTs與電解質(zhì)溶液界面上的電荷轉(zhuǎn)移速率比TNTs快，光生載流子分離效果更好，電化學(xué)活性更高，因此光電催化效率優(yōu)于TNTs。

3 結(jié)論

本研究采用陽極氧化法制備了TNTs，進一步用脈沖沉積法修飾ZnO@Zn納米顆粒，成功制備得到n-C-n型同軸ZnO@Zn/TNTs三維陣列材料。結(jié)果表明，ZnO@Zn/TNTs復(fù)合材料制備的最佳電流密度為 150 mA/cm2，在 180 min內(nèi)對亞甲基藍的光電催化降解率達到86%，其降解速率k約為TNTs的 1.65倍。與TNTs相比，該復(fù)合型半導(dǎo)體材料降解亞甲基藍的光電催化性能有明顯提升，這是因為ZnO和TiO22種半導(dǎo)體形成了能級相匹配的異質(zhì)結(jié)，再加上Zn具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，從而增強了光生載流子的分離效率。該材料作為負載型光催化劑，便于回收后重復(fù)利用，且制備工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境友好，具有廣闊的實際應(yīng)用前景。