太陽能電池生產(chǎn)廢水處理運行實踐

陳 良，張煒銘，沈玉娟，周 波

（1.中機國際工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司華東分院，江蘇南京 210023； 2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京 210023；3.江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰緡噎h(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇南京 210046）

太陽能作為可再生能源，具有清潔、取之不盡、用之不竭等特性〔1〕，近年來逐漸得到推廣使用。太陽能電池作為吸收和儲存太陽能的重要材料，生產(chǎn)量也逐漸擴大。但是，太陽能電池片生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量污染物。與其他行業(yè)廢水相比，光伏生產(chǎn)廢水主要由大量的酸性廢液、堿性廢液、高濃度含氟廢液、高濃度含氮廢液等無機污染物組成，同時廢水中還含有難降解的聚乙二醇等有機污染物。其中，酸性廢液中F-質(zhì)量濃度高達 10000 mg/L，廢水綜合TN通常也高達 200～600 mg/L。脫氮所需的碳源嚴(yán)重不足，且出水要求嚴(yán)格，廢水處理難度較大〔2-4〕。

本工程以泰興某光伏企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對象，采用“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對其生產(chǎn)廢水進行處理。通過實踐運行，指出該廢水處理工藝流程及運行過程中存在的問題，并提出針對性的解決方法。本研究旨在為同類太陽能電池生產(chǎn)廢水處理工藝方案設(shè)計及運行提供借鑒。

1 水質(zhì)及水量

1.1 設(shè)計水量及水質(zhì)

泰興某光電建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn) 2.1 GW N型單晶雙面太陽能電池，廢水主要來自生產(chǎn)工序硅片制絨及清洗、擴散制結(jié)、濕法刻蝕、離子注入、退火、PECVD制氧化鋁和氮化硅膜、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)等過程中產(chǎn)生的污水。根據(jù)廢水特性，車間將廢水分為濃酸廢水、濃堿廢水、一般廢水和生活污水4類，并通過車間內(nèi)水泵輸送至廢水調(diào)節(jié)池。對 2018— 2020年期間污水處理廠進水水質(zhì)水量進行監(jiān)測，結(jié)果見表 1。

表 1 進水水質(zhì)水量Table 1 Influent water quality and quantity

由于太陽能電池生產(chǎn)具有間歇性，實際排放的廢水水質(zhì)水量波動較大，特別是濃酸廢水pH、F-和TN等污染物濃度變化大，對污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊。

1.2 設(shè)計出水指標(biāo)

本工程廢水排放執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484— 2013）中表 2新建企業(yè)水污染物間接排放限值。最終廢水排入工業(yè)園區(qū)污水處理廠進一步處理達標(biāo)后排放。

表 2 出水排放標(biāo)準(zhǔn)限值Table 2 Effluent discharge standard limits

2 工程設(shè)計

2.1 工藝流程

該廢水具有特征污染物濃度高（主要為F-和TN），水質(zhì)水量波動大，污染物比例失調(diào)等典型工業(yè)污水特點。本工程采用分質(zhì)收集、分級處理的原則，通過“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工藝進行處理，工藝流程如圖 1所示。

圖 1 廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

對于濃酸廢水中高濃度F-，一級混凝沉淀主要通過與堿性廢水混合后投加Ca（OH）2和CaCl2進行處理，Ca（OH）2主要用于中和廢水酸度，同時Ca2+與F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加強絮體凝聚，提高沉淀效果〔5〕。但是CaF2在 18℃時溶解度為0.0016 g（以 100 g水計），即水中仍存在7.9 mg/L F-無法去除。當(dāng)水中存在鹽類時，CaF2溶解度會進一步增大，僅采用鈣鹽處理，難以使F-達標(biāo)。二級混凝反應(yīng)池主要投加Al2（SO4）3、PAC、PAM，并通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)p H。Al2（SO4）3水解后形成Al（OH）3絮體，通過吸附、網(wǎng)捕等作用進一步去除廢水中F-〔6〕。三級混凝反應(yīng)主要投加Na2CO3、PAC、PAM，PAC可進一步去除廢水中F-，同時Na2CO3去除過量的Ca2+，防止造成生化池曝氣盤結(jié)垢、污泥鈣化等不利影響。

針對光伏廢水中難降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高廢水可生化性，為后續(xù)反硝化提供碳源，同時，生活污水進入水解酸化池后段，與生產(chǎn)廢水混合，均勻水質(zhì)。針對高濃度TN，通過外加碳源，提高反硝化的停留時間，可有效去除廢水中高濃度硝酸鹽。同時，硝化工藝將氨氮轉(zhuǎn)為硝態(tài)氮并回流至反硝化階段，進一步去除廢水中的COD，確保出水達標(biāo)。

2.2 主要設(shè)計參數(shù)

物化處理：一級混凝反應(yīng)池設(shè)計混合時間 112 s，絮凝時間 17.15 min。一級沉淀池直徑 11.8 m，表面負(fù)荷0.48 m3/（m2·d）。二級混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時間為 10.7 min。二級沉淀池直徑 14.6 m，表面負(fù)荷 1.0 m3/（m2·d）。三級混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時間為31 min。三級沉淀池直徑 14.6 m，表面負(fù)荷 1.0 m3/（m2·d）。

生化處理：水解酸化池設(shè)計水力停留時間7.5 h，設(shè)計污泥質(zhì)量濃度3000 mg/L。反硝化池設(shè)計水力停留時間56.06 h，設(shè)計單位VSS的反硝化負(fù)荷0.12 kg/（kg·d）（以NOx-N計），硝化池設(shè)計水力停留時間 19.23 h，有效水深5.0 m，設(shè)計單位MLSS的硝化負(fù)荷0.021 kg/（kg·d）（以NOx-N計），污泥質(zhì)量濃度3000 mg/L，MLSS/MLVSS為0.65。

3 工藝運行效果

3.1 廢水F-去除效果

廢水中F-主要依靠混凝沉淀法處理，各廢水進水和一級沉淀池出水F-質(zhì)量濃度變化如圖 2所示。

圖 2 進水（a）和一級沉淀池出水（b）F-質(zhì)量濃度Fig.2 Fluoride concentration of influent（a）and primary precipitation effluent（b）

一級混凝沉淀中Ca（OH）2投加量為 1 200～ 1500 mg/L，CaCl2投加量為 100～ 150 mg/L，PAC投加量為 20～30 mg/L，PAM投加量為 1～ 2 mg/L。為了降低加藥量，提高絮凝效果，一級混凝反應(yīng)池采用一級沉淀池污泥回流，污泥回流比為 15%～ 20%。結(jié)果表明，一級混凝沉淀處理后，出水F-質(zhì)量濃度為7.83～ 157.6 mg/L，去除率為93.32%～99.84%。出水變化幅度較大，主要是因為濃酸廢水F-質(zhì)量濃度波動較大，給系統(tǒng)帶來一定沖擊，加藥量無法及時根據(jù)水質(zhì)調(diào)整，去除效果不穩(wěn)定。

二級、三級沉淀池及最終出水F-質(zhì)量濃度曲線見圖3。

圖3 二級、三級沉淀池及最終出水F-質(zhì)量濃度Fig.3 Fluoride concentration of secondary and tertiary sedimentation and final effluent

二級混凝沉淀池中Al2（SO4）3的投加量為30～40mg/L，PAM的投加量為 1～ 2 mg/L，并通過投加NaOH和HCl控制廢水pH為6.5～8.0。結(jié)果表明，二級混凝沉淀池出水F-質(zhì)量濃度可以控制在 2.51～33.87 mg/L，去除率為49.38%～94.11%。三級混凝沉淀池出水F-可有效降低至 2.04～ 12.49 mg/L。經(jīng)過生化處理后，出水F-質(zhì)量濃度進一步降低，主要是由于生化污泥具有一定的吸附作用以及生活污水的稀釋作用〔7〕，最終出水F-可以穩(wěn)定達標(biāo)。

3.2 廢水TN去除效果

由于生化池進水TN為 280～500 mg/L，而COD僅為60～ 150 mg/L，廢水中碳源嚴(yán)重不足，需要外加碳源作為反硝化電子供體并提供能量。本工程選用葡萄糖作為碳源，葡萄糖實際投加量約為400～600 mg/L。TN去除效果見圖4。

圖4 生化池TN去除效果Fig.4 Total nitrogen removal efficiency of biochemical tank

由圖4可知，生化池出水TN穩(wěn)定低于35 mg/L，去除率為91.39%～98.02%，可穩(wěn)定達到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。同時，對進出水氨氮進行檢測，進水NH3-N為6.10～35 mg/L，出水NH3-N為4.50～ 12.00 mg/L，NH3-N去除率為 21.60%～78.85%，表明廢水中TN主要以NOx-N形式存在，主要來自于太陽能電池生產(chǎn)過程中使用的HNO3等原料。此外，經(jīng)監(jiān)測最終出水COD為31～80 mg/L，表明廢水中仍存在一定難降解的物質(zhì)。

3.3 經(jīng)濟技術(shù)分析

工程總投資約3 250萬元，包含土建費、設(shè)備安裝費、調(diào)試費、設(shè)計費等。污水處理實際運行成本為9.52元/t，其中噸水處理電費為 1.10元，藥劑費為7.21元（具體見表3），污泥處理費為 1.04元（噸水產(chǎn)泥量 2.97 kg，含水率60%），人工費為0.17元。

表3 藥劑處理成本Table 3 Cost of water treatment chemical

4 運行中出現(xiàn)的問題及解決措施

4.1 H 2O2的影響控制

由于實際生產(chǎn)過程中，車間每隔5～7 d對生產(chǎn)線輪流進行一次清洗，主要采用HNO3、HF、H2O2、NaOH等藥劑聯(lián)合清洗。其中H2O2一次排放量可達3.5～4.5 t，最后隨廢水排入濃堿廢水中。H2O2氧化性較強，如果不采取控制措施，將會給生化池造成嚴(yán)重沖擊。實踐表明，當(dāng)未采取控制措施時，反硝化池最高氧化還原電位（ORP）可達300 mV以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過缺氧反硝化所需的氧化還原電位-80 mV〔8〕，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%～80%，生化系統(tǒng)完全恢復(fù)至少需要48～72 h，給運行帶來較大困難。

通過多次實踐，采用加強調(diào)節(jié)池曝氣吹脫，輔助投加還原性物質(zhì)（如硫酸亞鐵）和提高生化池污泥質(zhì)量濃度（MLSS>5000 mg/L）等措施，能夠很好地應(yīng)對H2O2清洗廢水的沖擊。主要原因在于堿性環(huán)境下，曝氣吹脫可以促進H2O2快速分解，從而快速降低進水中H2O2濃度。硫酸亞鐵可以被H2O2氧化，同時Fe2+可以作為催化劑，促進H2O2與有機物等還原性物質(zhì)反應(yīng)。生化池污泥濃度提高后，活性微生物總量增加，耐H2O2沖擊性提高，系統(tǒng)抗沖擊能力提高。

為進一步提高工藝運行安全性，建議類似工程應(yīng)增強前期生產(chǎn)工藝調(diào)研，對系統(tǒng)具有較強沖擊性的廢水進行單獨收集，例如強氧化性物質(zhì)、強還原性物質(zhì)等，并根據(jù)污水處理廠實際運行情況緩慢泵入污水處理流程進行處理，減少對系統(tǒng)的沖擊。

4.2 二級混凝反應(yīng)pH控制

實際運行中當(dāng)二級混凝反應(yīng)p H控制在6.5～7.5時，F(xiàn)-去除效果最好，出水F-質(zhì)量濃度最低為3 mg/L；當(dāng)p H低于5.5和超過8.0后，出水F-質(zhì)量濃度反而升高。主要是由于Al2（SO4）3水解生成的Al（OH）3為兩性氫氧化物〔9〕，pH對Al3+水解形態(tài)分布影響很大〔10〕。當(dāng)p H<7時，其Zeta電位隨pH升高而增大，pH>7時，其Zeta電位隨pH升高而減小。F-主要通過靜電作用與Al3（OH）45+、Al7（OH）174+等高價陽離子結(jié)合，進而被水解形成的Al（OH）3去除，Zeta電位越高，F(xiàn)-去除效果越好〔11〕。

建議工程中嚴(yán)格控制混凝反應(yīng)p H，提高F-處理效果，減少藥劑投加量。對于采用鋁鹽混凝劑除氟等工程，應(yīng)在設(shè)計階段充分考慮pH精準(zhǔn)控制的技術(shù)手段，例如p H粗調(diào)和精調(diào)相結(jié)合。實踐表明，當(dāng)反應(yīng)pH過低時，產(chǎn)生的污泥較為松散，沉淀時間較長，因為pH較低時，鋁鹽水解主要以單體鋁和低聚鋁存在，高聚鋁和固態(tài)Al（OH）3比例較少，沉淀較困難〔11〕。在低pH反應(yīng)條件下采用鋁鹽作為絮凝劑時，建議沉淀工藝階段采用加砂機械澄清池或磁混凝沉淀池等輔助加速沉淀工藝，提高沉淀速度和效果。

4.3 污泥絲狀膨脹的控制

太陽能生產(chǎn)廢水中微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)，特別是磷、鐵等必需元素缺乏，碳源比例增加，菌膠團表面高黏性物質(zhì)增加，系統(tǒng)中許多生化反應(yīng)受到抑制，微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，絲狀菌等低營養(yǎng)性微生物大量繁殖，導(dǎo)致生化池經(jīng)常性出現(xiàn)絲狀菌性污泥膨脹〔12- 13〕，污泥沉降性能較差，嚴(yán)重時SV30達到90%以上。本工程通過投加磷酸二氫鉀（KH2PO4）、FeSO4等藥劑調(diào)節(jié)微生物需要的營養(yǎng)元素。實踐表明，當(dāng)KH2PO4和FeSO4投加量分別為 2 mg/L（以P計）和0.5 mg/L（以Fe計）時，絲狀菌性污泥膨脹可以得到很好控制，SV30可穩(wěn)定保持在30%～40%。

5 結(jié)論

（1）采用“三級混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對高濃度含氟含氮太陽能電池生產(chǎn)廢水進行處理，出水污染物排放指標(biāo)可以穩(wěn)定滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484— 2013）中表 2規(guī)定的排放限值。

（2）運行過程中，應(yīng)加強對H2O2沖擊、二級混凝反應(yīng)pH和生化池營養(yǎng)物質(zhì)等的控制，提高運行控制效果。