CaFe2O4基復(fù)合光催化劑的制備及性能研究

張春燕，劉哲語

（1.山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西太原 030013； 2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原 030128）

工業(yè)現(xiàn)代化給人類帶來了巨大進(jìn)步，但也給環(huán)境造成了巨大影響。尤其是江河兩岸的印染廠、紡織廠等的染料廢水若直接排放到江河內(nèi)，將對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，對(duì)染料廢水進(jìn)行處理并再利用對(duì)減少水環(huán)境污染極為重要。近年來，有效的辦法是采用半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解有機(jī)染料，從而實(shí)現(xiàn)水環(huán)境污染治理〔1〕。目前，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑主要為二氧化鈦和鈦酸鍶，但帶隙寬、僅能響應(yīng)紫外光的缺點(diǎn)限制了這 2種催化劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用〔2-3〕。鐵酸鈣（CaFe2O4）是一種潛在的光催化劑，它具有帶隙窄的優(yōu)點(diǎn)，在光催化降解有機(jī)染料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但該催化劑太陽光利用率較低、電荷遷移和分離效率低，嚴(yán)重限制了它在降解有機(jī)廢水方面的應(yīng)用〔4-7〕。

基于能帶排列理論構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑是提高單相光催化劑太陽光利用率、電荷遷移能力和分離效率的有效方法〔8- 11〕。構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)光催化劑具有3種能帶排列方式：一種是Ⅰ型能帶排列，即一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶均位于另一種半導(dǎo)體的內(nèi)部；另一種是Ⅱ型能帶排列，即一種半導(dǎo)體的價(jià)帶或?qū)г诹硪环N半導(dǎo)體內(nèi)部；第三種是Ⅲ型能帶排列，即 2種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶均無交疊。在這3種排列方式中，Ⅰ型能帶排列的異質(zhì)結(jié)光催化劑因電荷載流子遷移速率和分離效率高而越來越受到人們的重視。硫酸鈣（CaSO4）和三氧化二鐵（Fe2O3）是 2種不同類型的半導(dǎo)體，可用于同CaFe2O4一起構(gòu)建雙異質(zhì)結(jié)CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑，提高CaFe2O4的太陽光利用率、電荷遷移能力和分離效率，進(jìn)而提高體系的光催化活性。然而，目前尚未有科研人員制備CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑并研究其光催化活性。

本研究采用一步水熱法合成CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑，研究該催化劑的相純度、形貌、光吸收能力、電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率以及光催化活性?；谀軒帕欣碚摵凸獯呋瘜?shí)驗(yàn)結(jié)果，探討該復(fù)合光催化劑的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按物質(zhì)的量比為n（Ca）∶n（Fe）= 1∶ 2的比例稱取適量硝酸鈣和硫酸鐵，依次緩慢溶解在 20 mL去離子水中，在磁力攪拌器的連續(xù)攪拌下，將試劑完全溶解。隨后，加入適量硫酸調(diào)節(jié)溶液酸度。將70 mL配制好的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，隨即密封好反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于干燥箱中，以 10℃/min的升溫速率升至 180℃，待溫度穩(wěn)定后恒溫48 h。然后以 10℃/min的降溫速率降至室溫。打開反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽，將上層清液倒掉。再用去離子水反復(fù)清洗產(chǎn)物數(shù)次后，在 150℃干燥 24 h，獲得CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的相純度和晶體結(jié)構(gòu)。采用JEOL 6335F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌。采用UV- 2500型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量催化劑的紫外可見吸收光譜。采用CST 350型電化學(xué)工作站測(cè)量催化劑的阻抗譜和光電流密度。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

采用721分光光度計(jì)測(cè)量CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑降解甲基橙前后的濃度。甲基橙初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，光催化劑的投加量為 15 mg/L，每隔30 min取一次樣，經(jīng)離心后取上層清液測(cè)量甲基橙的質(zhì)量濃度。

采用酒精、苯醌（BQ）和草酸銨（AO）作為猝滅劑，研究它們對(duì)甲基橙降解率的影響，進(jìn)而洞察羥基自由基、空穴和超氧自由基在光催化反應(yīng)過程中的作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 相純度分析

相結(jié)構(gòu)和純度是影響光催化劑光催化活性的一個(gè)重要因素，通過XRD可表征分析光催化劑的純度和相結(jié)構(gòu)。為了對(duì)比CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑與Fe2O3、CaFe2O4和CaSO4晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別，采用類似的方法合成了Fe2O3、CaFe2O4（CaSO4外購(gòu)）。4種物質(zhì)的XRD見圖 1。

LDH檢測(cè)：空腹采集患者靜脈血，不抗凝，離心分離血清。應(yīng)用LDH檢測(cè)試劑盒（成都元和華盛股份有限公司產(chǎn)品）和i2000全自動(dòng)生化分析儀（美國(guó)Abbott Laboratories公司產(chǎn)品）檢測(cè)LDH。正常值參考范圍：150～245 U/L。

圖 1 光催化劑XRDFig.1 XRD of photocatalysts

圖 1（a）～（c）分 別 為Fe2O3、CaFe2O4和CaSO4的XRD圖，3種物質(zhì)均為相應(yīng)的純相化合物，不含其他雜質(zhì)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片號(hào)分別為33-0664、32-0168、37-0184。圖 1（d）是CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的XRD圖，CaFe2O4的XRD衍射峰主要集中在（040）、（201）、（131）、（331）和（170）晶面；除了CaFe2O4的衍射峰外，圖 1（d）還存在Fe2O3和CaSO4的衍射峰，且該樣品不含其他雜質(zhì)元素。結(jié)果表明，采用一步水熱法可成功合成CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑。

2.2 形貌分析

采用SEM觀察光催化劑的表面形貌，可大致推斷光催化劑的比表面積。圖 2（a）是CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的SEM照片。采用一步水熱法合成的CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑呈花狀，主要由一些細(xì)顆粒黏連而成?；畹募?xì)顆粒表明CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有高的比表面積，是潛在的高效光催化劑。

為進(jìn)一步證實(shí)合成了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑，圖 2（b）給出了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的高分辨TEM（HRTEM）照片。晶面間距0.241 2 nm和0.1476 nm分別對(duì)應(yīng)Fe2O3的（222）和（440）晶面；0.3499 nm對(duì)應(yīng)CaSO4的（020）晶面；0.2675 nm和0.2433 nm分別對(duì)應(yīng)CaFe2O4的（040）和（121）晶面。HRTEM結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了采用一步水熱法可成功合成CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑。

圖 2 CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3的SEM（a）和HRTEM（b）Fig.2 SEM（a）and HRTEM（b）of CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

半導(dǎo)體光催化劑的光學(xué)性質(zhì)可預(yù)估它在降解有機(jī)廢水方面的光催化能力。圖3（a）是Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收譜圖。由圖3（a）可知，F(xiàn)e2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在紫外區(qū)域差異較大。Fe2O3和CaFe2O4的紫外吸收峰截止于350 nm，且CaFe2O4的吸收峰最高。CaSO4在 200～420 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了 2個(gè)明顯的吸收峰。當(dāng)三者復(fù)合后，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在 200～450 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收帶，且吸收峰已拓展到可見光區(qū)域；在550～800 nm處，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑也具有一定的可見光吸收能力。結(jié)果表明，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有潛在的紫外可見光催化降解能力。

根據(jù)Tauc關(guān)系，可將吸收光譜轉(zhuǎn)換為（αhν）2-hν的關(guān)系曲線圖，如圖3（b）～（c）所示。該曲線最陡處的斜率外延至與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)的值為光催化劑的帶 隙 能（Eg）。基 于 此，F(xiàn)e2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的Eg分別為 1.83、 1.85、3.69/4.29、 1.35/ 2.64 eV。從CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的（αhν）2-hν的關(guān)系曲線圖中可以看到這 2種物質(zhì)均具有 2個(gè)Eg，在后續(xù)光催化機(jī)理分析時(shí)需與文獻(xiàn)對(duì)比，確定CaSO4的Eg。

圖3 紫外可見吸收譜（a）和（αhν） 2-hν的關(guān)系曲線（b～c）Fig.3 UV-Vis absorption spectrum（a）and the relation curve of（αhν） 2-hν（b～c）

2.4 電化學(xué)性質(zhì)分析

電化學(xué)工作站可測(cè)量半導(dǎo)體光催化劑的阻抗譜和光電流密度，通過阻抗譜和光電流密度可分析光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率。圖4（a）是CaFe2O4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的阻抗譜。從圖中可以看出，阻抗譜由一個(gè)小的半圓和一條直線組成，高頻區(qū)的半圓可歸因于電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗〔12〕，低頻區(qū)的直線則可歸因于瓦爾堡阻抗〔13〕。與純的CaFe2O4相比，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的半圓半徑幾乎可以忽略，可見CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率〔13- 15〕。

圖4（b）是CaFe2O4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三 元復(fù)合光催化劑的光電流密度。當(dāng)氙燈打開時(shí)，光電流密度瞬間達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定。當(dāng)氙燈關(guān)閉時(shí)，光電流密度瞬間下降到最初值。CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3的光電流密度的絕對(duì)值接近于0.4μA/cm2，比純CaFe2O4大了 2倍多〔13〕。該結(jié)果也證明CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有高的電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率，可響應(yīng)可見光。

圖4 阻抗譜（a）和光電流密度（b）Fig.4 Impedance spectroscopy（a）and photocurrent density（b）

2.5 光催化活性分析

選擇甲基橙作為目標(biāo)降解染料，研究CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)廢水的降解性能。圖5（a）是Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在紫外光照射下催化甲基橙降解的曲線。當(dāng)甲基橙廢水在僅紫外光照射而不添加光催化劑條件下輻照 120 min時(shí)，甲基橙染料幾乎沒有降解，表明該染料在自然條件下非常穩(wěn)定。加入Fe2O3作為光催化劑， 120 min時(shí)甲基橙染料的降解率約為39.7%。加入CaFe2O4或CaSO4作為光催化劑，90 min時(shí)甲基橙染料幾乎被完全降解。加入CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑，甲基橙染料的降解率隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，光照時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，甲基橙染料的降解率達(dá)到了97.85%。

圖5 紫外光照射下的光催化降解曲線（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.5 Photocatalytic degradation curves（a）and first?order kinetics curves（b）under UV irradiation

在紫外光照射下可降解有機(jī)染料廢水的光催化劑有很多，但如果只能在紫外光照射下才降解的話，對(duì)太陽光的利用率非常低。根據(jù)CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收光譜和光電流密度分析可知，該光催化劑具有可見光降解活性。圖6（a）給出了Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在可見光照射條件下催化甲基橙降解的曲線。在未添加光催化劑條件下，甲基橙染料在可見光照射下很難降解。當(dāng)添加Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑后，經(jīng) 180 min可見光照射后，甲基橙染料的降解率分別為37.88%、47.88%、79.89%和94.33%，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的降解率最高。

圖6（b）給出了Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在可見光照射條件下 的 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 曲 線。Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.0024、0.0034、0.008 2、0.0144 min- 1。CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的k約為CaSO4的 1.8倍。由此可知，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑是一種可高效利用可見光的光催化劑。

圖6 可見光照射下的光催化降解曲線（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.6 Photocatalytic degradation curves（a）and first?order kinetics curves（b）under visible light irradiation

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖7（a）給出了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每次光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，光催化劑需經(jīng)離心、過濾、干燥等步驟后再進(jìn)行下一次光催化降解實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過5次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，甲基橙染料降解率僅下降了3.8%。

圖7（b）是CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在光催化前以及光催化循環(huán)5次后的XRD對(duì)比圖。光催化前后的XRD衍射峰除了強(qiáng)度有變化外，峰的位置幾乎沒有變化。此外，光催化后半峰寬略微變窄，可能是由于吸附了少量降解產(chǎn)物所致?？梢?，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3復(fù)合光催化劑是一種穩(wěn)定性好且重復(fù)使用效率高的光催化劑。

圖7 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3的穩(wěn)定性（a）和XRD圖（b）Fig.7 Stability（a）and XRD patterns（b）of CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3 in cycle experiment

2.7 光催化機(jī)理研究

CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有高的紫外可見光催化降解活性，需通過能帶排列理論對(duì)其進(jìn)行分析，洞察電子、空穴、羥基自由基和超氧自由基在光催化降解過程中所起的關(guān)鍵作用?；谑剑?）和式（2），可獲得CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的導(dǎo)帶電位（ECB）和價(jià)帶電位（EVB）。

式中，Ee=4.5 eV，X是不同金屬氧化物的電負(fù)性，CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的Eg分 別 為 1.85〔16〕、3.94〔17〕、 1.83 eV〔18〕。本實(shí)驗(yàn)獲得了上述3種半導(dǎo)體的Eg，CaFe2O4和Fe2O3的Eg值與文獻(xiàn)一致，但CaSO4具有 2個(gè)Eg，與文獻(xiàn)對(duì)比，選用前人報(bào)道的結(jié)果對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行分析。CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的電負(fù)性可由式（3）～（5）計(jì)算獲得。

式中，XCa= 2.2 eV，XFe=4.06 eV，XS=6.22 eV，XO=7.54 eV。根據(jù)計(jì)算，CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的電負(fù)性、Eg、導(dǎo)帶和價(jià)帶電位見表 1。

表 1 CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的E g、電負(fù)性和導(dǎo)帶、價(jià)帶電位Table 1 E g，electronegativity，E CB and E VB of CaFe2O4，CaSO4 and Fe2O3

根據(jù)計(jì)算獲得的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位，圖8給出了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理。根據(jù)能帶排列理論，CaFe2O4與CaSO4、CaSO4與Fe2O3之間構(gòu)成Ⅰ型能帶排列。當(dāng)光輻照到CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑表面時(shí)，位于CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴。

圖8 CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3的光催化機(jī)理Fig.8 Photocatalytic mechanism of CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3

由于CaSO4的價(jià)帶電位比CaFe2O4和Fe2O3更正，位于CaSO4價(jià)帶上的空穴將會(huì)轉(zhuǎn)移到CaFe2O4和Fe2O3的價(jià)帶，同時(shí)由于H2O/·OH和OH-/·OH的氧化還原電位分別為+ 2.72 V和+ 1.89 V，價(jià)帶上的空穴能與H2O或OH-反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）〔19〕，見式（6）和式（7）。價(jià)帶的空穴也會(huì)直接與染料作用，生成無毒無害的產(chǎn)物。

值得注意的是，CaSO4的導(dǎo)帶能級(jí)最低，在三者形成異質(zhì)結(jié)后，CaSO4導(dǎo)帶上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到CaFe2O4和Fe2O3的導(dǎo)帶上。同時(shí)，由于O2/·O2-的氧 化 還 原 電 位 為-0.13 V〔20〕，位于CaFe2O4和Fe2O3導(dǎo)帶的電子將與O2反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-），如式（8）所示。

同時(shí)，在CaFe2O4和Fe2O3導(dǎo)帶將發(fā)生如下反應(yīng)：

無論導(dǎo)帶還是價(jià)帶生成的·OH均會(huì)與染料作用，生成無毒無害的降解產(chǎn)物。

酒精、苯醌和草酸銨被用作猝滅劑來分別研究光催化反應(yīng)液中·OH、·O2-和空穴扮演的角色。圖9給出了不同猝滅劑對(duì)甲基橙降解率的影響曲線。酒精對(duì)光催化活性的抑制作用較大，說明在光催化反應(yīng)過程中，電子與溶液中的H2O2反應(yīng)生成·OH活性物種〔21〕。與酒精相比，苯醌對(duì)光催化活性的抑制作用較小，說明在反應(yīng)過程中電子與O2作用生成了·O2-活性物種。而草酸銨加入后，對(duì)甲基橙光催化活性的抑制作用最弱，表明空穴在整個(gè)光催化反應(yīng)過程中占據(jù)的作用要較·OH和·O2-小。

圖9 不同猝滅劑對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.9 Effect of different quenching agents on degradation rate of methyl orange

根據(jù)文獻(xiàn)〔21- 23〕，H2O2容易吸附在Fe2O3的表面，進(jìn)而發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)式（13）～（15）表明，除了空穴經(jīng)一系列反應(yīng)可生成·OH外，鐵離子間的反應(yīng)也能產(chǎn)生大量·OH，故而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。由此可知，空穴、·OH和·O2-的協(xié)同作用使得CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑在降解甲基橙方面具有高的光催化活性。

3 結(jié)論

采用一步水熱法成功地制備了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑。物相結(jié)構(gòu)分析表明，XRD衍射譜中除CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3的衍射峰外，不含其它任何雜質(zhì)。該復(fù)合光催化劑呈花狀，主要由細(xì)顆粒團(tuán)聚堆積而成，具有較高的比表面積。在 200～450 nm波長(zhǎng)范圍具有較高的光吸收能力，其Eg約為 2.64 eV。阻抗譜和光電流密度曲線分析表明，CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑具有較高的電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率。通過對(duì)比研究，光催化實(shí)驗(yàn)證明了該催化劑在降解甲基橙染料方面具有較強(qiáng)的紫外可見光催化活性。降解機(jī)理主要是空穴、·OH和·O2-的協(xié)同作用。