LDHs及其復(fù)合材料處理重金屬廢水的研究進(jìn)展

羅相萍，游少鴻， 2，劉崇敏， 2，黃永香，何慧軍， 2

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541006； 2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541006）

重金屬廢水主要指礦山開采、機(jī)械制造、化學(xué)工業(yè)、印染、電子、醫(yī)療等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含重金屬的廢水。重金屬在自然界中很難被降解，并且會隨著人類活動和食物鏈進(jìn)入人體和動物體內(nèi)〔1〕，對其健康造成危害〔2〕。目前，重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法〔3〕、離子交換法〔4〕、吸附法〔5〕、生物法〔6〕等，其中吸附法因成本低、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理〔7-8〕。常見的吸附劑有活性炭、硅膠材料、黏土礦物等無機(jī)吸附材料和纖維素基、殼聚糖基、木質(zhì)素基、淀粉基等天然高分子吸附材料，還包括細(xì)菌、藻類在內(nèi)的生物吸附材料。此外，飛灰、爐渣等工業(yè)廢棄物也可作為吸附材料應(yīng)用于重金屬廢水的處理〔9〕。相比之下，層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）具有化學(xué)組分多變、易結(jié)晶和合成、結(jié)構(gòu)正電荷密度大、對各種化學(xué)組分具有包容性等特點(diǎn)，且具有較大的比表面積和較高的陰離子交換容量，是理想的污染物儲存載體和陰離子交換吸附材料〔10〕，可作為吸附劑去除廢水中重金屬離子。

筆者首先綜述了LDHs的組成、性質(zhì)及其復(fù)合材料的制備方法；其次，對LDHs及其復(fù)合材料在重金屬廢水中的研究應(yīng)用進(jìn)行了介紹，在此基礎(chǔ)上分別總結(jié)了LDHs及其復(fù)合材料在吸附廢水中重金屬陽離子、重金屬陰離子及共存重金屬陰陽離子過程中存在的作用機(jī)理；最后，對LDHs及其復(fù)合材料在處理重金屬廢水領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了分析與展望。

1 LDHs及其復(fù)合材料概述

1.1 LDHs的組成

層狀雙氫氧化物（LDHs），又稱水滑石、類水滑石或陰離子黏土，是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子多金屬化合物。結(jié)構(gòu)與層狀水鎂石類似，通式可表示為分別代表二價(jià)（Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+和Ni2+等）以及三價(jià)（Al3+、Fe3+和Cr3+等）金屬陽離子，An-表示可交換的層間陰離 子（如Cl-、NO3-、CO32-等），x的范圍為0.17～0.33〔11〕，m為層間結(jié)晶水?dāng)?shù)，其值可由m= 1-Nx/n計(jì)算得到，N為陰離子占據(jù)的位置數(shù)目，n為陰離子的電荷數(shù)?？臻g結(jié)構(gòu)〔10〕如圖 1所示。

圖 1 LDHs的空間結(jié)構(gòu)Fig.1 Hierarchical structure of LDHs

1.2 LDHs的性質(zhì)

LDHs的結(jié)構(gòu)特征使其具有特殊的物理化學(xué)特性：（1）酸堿性。酸性與金屬氫氧化物及層間陰離子種類有關(guān)〔12〕，堿性與陽離子種類及M—O鍵的性質(zhì)有關(guān)，LDHs可作為堿催化劑，同時(shí)又是酸吸附劑〔13〕。（2）層間陰離子可交換性。LDHs具有客體陰離子可插層性，主體層板與層間客體陰離子間存在靜電、氫鍵等分子間作用力，很多功能性陰離子可通過分子間作用力被引入LDHs層間，形成一類新型LDHs基復(fù)合材料〔14〕。（3）熱穩(wěn)定性〔15〕。金屬離子與羥基通過配位鍵形成的層板有序結(jié)構(gòu)使LDHs具有一定的穩(wěn)定性。加熱過程中，LDHs依次脫去層間水、陰離子和層板羥基。一般情況下，當(dāng)溫度升至500℃以上時(shí)，LDHs才轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆浼饩Y(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物（Layered double oxides，LDOs）。（4）記憶效應(yīng)。LDHs煅燒溫度在500℃以內(nèi)時(shí)，LDOs在溶液中可能恢復(fù)為LDHs。（5）晶體尺寸、分布的可調(diào)控性。通過在LDHs合成過程中改變晶化溫度、時(shí)間和晶體成核速率可控制晶體生長速度〔16〕。（6）阻燃性。LDHs以脫除層間水分子及陰離子、羥基的形式吸熱隔氧〔17〕，達(dá)到阻燃的目的。

1.3 LDHs及其復(fù)合材料的制備方法

目前，LDHs的制備研究已經(jīng)很成熟，可根據(jù)需求用不同路線合成各種LDHs，常用的合成法包括：（1）共沉淀法。即在一定條件下，通過金屬離子混合溶液與堿溶液發(fā)生共沉淀反應(yīng)制得LDHs。劉奕禎等〔18〕利用MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O配制的金屬混合溶液與NaOH和Na2CO3配制的混合堿液，在pH為9.0、溫度為70℃時(shí)反應(yīng)，經(jīng)過離心、洗滌、干燥、研磨后得Mg/Al-LDH，再經(jīng)煅燒后得Mg/Al-LDO用于吸附Cr（Ⅵ）。（2）水熱合成法〔19〕。該方法通常在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用尿素、六次亞甲基四胺等作為堿源，得到的LDHs結(jié)構(gòu)非常規(guī)整且尺寸較大〔20〕。曾晨等〔21〕采用尿素-水熱法合成了晶相單一、結(jié)構(gòu)完整的片層狀NiCr-LDHs，并總結(jié)了不同制備條件對LDHs結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

單一LDHs因官能團(tuán)較少、耐酸堿性較差、重復(fù)使用率低且易聚集等缺點(diǎn)，難以推廣到環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中〔22〕。為增加LDHs材料的層間距離、比表面積和表面官能團(tuán)，繼而增加其與重金屬離子的作用位點(diǎn)，提升吸附性能，研究人員常采用煅燒〔23〕、插層〔24〕、表面修飾〔25〕和合成復(fù)合材料〔26〕等方法對LDHs進(jìn)行表面改性。

LDHs復(fù)合材料的制備方法主要有：（1）插層法。崔哲〔27〕用溶液插層的方法合成聚丙烯（PP）/MgAl LDH納米復(fù)合材料，結(jié)果表明LDH片層含量會改變PP的成核機(jī)理，當(dāng)LDH片層質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%，成核方式由均相成核變?yōu)楫愊喑珊?。?）重構(gòu)法。黃火秀〔28〕通過重構(gòu)法合成了鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物/N，O-羧甲基殼聚糖（Mg-Al-LDH/CMCS）納米復(fù)合物，當(dāng)溫度高于最大分解溫度（280℃）時(shí)，Mg-Al-LDH/CMCS納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性顯著提高，與純CMCS相比，硬度和模量分別增加41%和30%。（3）層離/自裝配法。通過層層組裝〔29〕的方法，以Zn-Cr-NO3-LDH、Zn-Al-NO3-LDH、Zn-Ti-NO3-LDH為前驅(qū)體，合成基于剝離的鋅鉻、鋅鋁、鋅鈦LDH單層和典型的Dawson型多金屬氧酸鹽陰離子（P2W18）靜電作用的新型超薄膜（UTFs），即Zn-Cr-P2W18UTFs、Zn-Al-P2W18UTFs和Zn-Ti-P2W18UTFs。結(jié)果表明，材料性能的提高是由于多金屬氧酸鹽陰離子和LDH單層（剝離）的強(qiáng)化學(xué)鍵作用，層板和層間存在協(xié)同作用。（4）原位聚合法。V.N.PRIYA等〔30〕采用簡單的水熱原位聚合法，制備殼聚糖輔助Fe-Al雙層氫氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合材料（FAH-rGO/CS）用于去除廢水中As（Ⅴ），F(xiàn)e-Al雙層氫氧化物和殼聚糖通過基體表面與復(fù)合材料的相互作用激發(fā)了氧化石墨烯的吸附能力，使As（Ⅴ）去除率高達(dá)97%。（5）原位生成法。張啟彥等〔31〕通過水熱合成原位生長法制備出二氧化鈦-氧化石墨烯/鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物（TiO2-GO/LDHs）復(fù)合材料，GO的加入使TiO2顆粒分散更均勻，不易團(tuán)聚，從而能更好地去除污染物。

2 LDHs及其復(fù)合材料處理重金屬廢水的應(yīng)用及機(jī)理研究

2.1 LDHs及其復(fù)合材料處理重金屬廢水的應(yīng)用

相比于傳統(tǒng)吸附劑，LDHs及其復(fù)合材料因其特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較高的陰離子交換容量，對重金屬離子具有很好的吸附性能，且可通過改性使其具有磁性或通過原位生長法使其生長在生物質(zhì)炭等材料上，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑與廢水的固液分離〔32〕，避免二次污染。此外，大多數(shù)LDHs材料吸附重金屬后可通過解吸實(shí)現(xiàn)材料的再生，是一類新型環(huán)保吸附劑。

LDHs及其復(fù)合材料對廢水中重金屬離子的去除效果明顯，部分重金屬在LDHs基材料上的吸附行為見表 1。改性LDHs材料可實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的特異性和高效去除〔33〕，可能是因?yàn)楦男院驦DHs具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性、更多的表面活性位點(diǎn)和官能基團(tuán)。

表 1 重金屬在LDHs基材料上的吸附Table 1 The adsorption of heavy metals on LDH-based materials

2.1.1 LDHs及其復(fù)合材料吸附重金屬陽離子

張樹芹〔34〕制備了MgAl-LDH，其對Pb2+有很強(qiáng)的吸附作用，XPS結(jié)果表明，MgAl-LDH對Pb2+的吸附屬于非特定吸附。M.SHAFIQ等〔40〕采用共沉淀法制備了鎳-鋅-鐵層狀雙氫氧化物（NiZnFe-LDH）及其與單壁碳納米管（CNTs）、香蕉生物炭（Bb）的復(fù)合材料（LDH/CNT、LDH/Bb），并研究了3種材料對Cu2+的吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)最佳接觸時(shí)間為30 min，初始Cu2+質(zhì)量濃度為 20 mg/L時(shí)，LDH/Bb對Cu2+的去除效率最高（95%）。在最佳pH為5.0時(shí)，3種材料對Cu2+的去除率都有所提升，其中LDH/Bb比NiZnFe-LDH和LDH/CNT具有更高的Cu2+去除效率。SIP等溫模型表明LDH/Bb比其他 2種吸附劑表現(xiàn)出更高的吸附能量和非均質(zhì)性。因此，生物炭復(fù)合NiZnFe-LDH可以作為去除廢水中Cu2+的有效吸附劑。Meiqing CHEN等〔41〕采用MgMn-LDH煅燒制備MgMn-LDO，并對比了改性前后材料對Cd2+的吸附性能。在單一體系中，當(dāng)吸附劑投加量為0.1 g/L，p H為5.0，Cd2+初始濃度為0.05 mmol/L時(shí)，Cd2+在MgMn-LDO上的吸附平衡時(shí)間遠(yuǎn)少于MgMn-LDH，且MgMn-LDO對Cd2+的最大吸附量為8.234 mmol/g，高于MgMn-LDH，這歸因于MgMn-LDO活性位點(diǎn)增多。此外，MgMn-LDO可重復(fù)使用5個(gè)循環(huán)而無任何顯著的效率損失。因此，煅燒后的MgMn-LDO是一種很好的Cd固定化可回收材料。

2.1.2 LDHs及其復(fù)合材料吸附重金屬含氧陰離子

A.JAISWAL等〔42〕通過尿素水解法合成Co/Bi-LDH，研究其對Cr（Ⅵ）的吸附行為。在最佳條件（吸附劑劑量為0.1 g，接觸時(shí)間為 120 min，p H為7，溫度為 283 K）下，Co/Bi-LDH對Cr（Ⅵ）的最大吸附容量為 277.7 mg/g。熱力學(xué)研究顯示，Cr（Ⅵ）吸附是自然發(fā)生的，并且是放熱的。0.1 mol/L的NaHCO3能輕松再生Co/Bi-LDH。Co/Bi-LDH是一種可有效用于從液相中去除重金屬物質(zhì)的可再生新材料。Huabin WANG等〔43〕通過制備層狀雙氫氧化物功能化生物炭MgAl-LDH/BC去除電鍍廢水中CrO42–，CrO42–通過官能團(tuán)還原成Cr3+，Cr3+通過取代Al3+形成MgCr-LDH結(jié)構(gòu)得以去除。MgAl-LDH/BC對CrO42–的吸附量為330.8 mg/g，比BC高416%。該功能化MgAl-LDH納米片制備的生物炭實(shí)現(xiàn)了高效去除重金屬離子的目的，為工業(yè)廢水凈化提供了可行性。

2.1.3 LDHs及其復(fù)合材料吸附類金屬離子

王寧寧〔44〕通過“鹽-（羥）氧化物法”合成的CaAl-LDH可將礦坑廢水中銻離子由 1360μg/L降至32μg/L；CaAl-LDH與聚合氯化鋁鐵絮凝劑組合可將總銻降至 24.4μg/L，且出水p H在8.5～9.0之間，處理后廢水中剩余銻離子遠(yuǎn)低于《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30770— 2014）的限值（0.3 mg/L），該法找到一種性能優(yōu)良的能使礦坑廢水中銻達(dá)標(biāo)排放的潛在絮凝-吸附劑。梁杜鵑等〔45〕制備了硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物（MgAl-NO3-LDH），MgAl-NO3-LDH通過離子交換作用達(dá)到去除微量目標(biāo)離子As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的目的。使用酸鹽法對吸附后材料脫附再生后，MgAl-NO3-LDH對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）仍有較好的吸附效果。Xiaofeng SHI等〔46〕采用兩性離子甘氨酸對Fe/Mg-LDH進(jìn)行改性，制備了一種對As（Ⅴ）、P（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）等含氧陰離子具有高吸附能力的G-Fe/Mg-LDH吸附劑。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Fe、Mg物質(zhì)的量比為0.02 mol/0.02 mol時(shí)，G-Fe/Mg-LDH具有良好的吸附性能。G-Fe/Mg-LDH對含氧陰離子的最佳吸附pH為6，且As（Ⅴ）的最大吸附量高達(dá)830 mg/g，優(yōu)于以往報(bào)道的大多數(shù)高效吸附劑。

2.1.4 LDHs及其復(fù)合材料的再生性

Hui ZHANG等〔47〕通過化學(xué)自組裝法制備了具有良好吸附性能，且易分離、環(huán)保、可重復(fù)使用的Fe3O4@C@MgAl-LDH新型磁性復(fù)合材料。在40℃和pH為6.0條件下，Cr（Ⅵ）的最大吸附量為 152.0mg/g，且循環(huán)6次后吸附量仍達(dá) 120.0 mg/g。施周等〔48〕合成了磁性NiFe2O4/ZnAl-LDH材料，在NiFe2O4/ZnAl-LDH投加量為4 g/L、p H為 2、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為50 mg/L條件下，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)89.5%，且在外加磁場作用下能實(shí)現(xiàn)與水溶液的快速分離，0.1 mol/L的Na2CO3可使NiFe2O4/ZnAl-LDH輕松再生（經(jīng)4次再生后去除率仍達(dá)83.1%）。因此NiFe2O4/ZnAl-LDH可作為去除水中Cr（Ⅵ）的良好吸附劑。A．BARUAH等〔39〕合成了鎳-鐵層狀雙氫氧化物/氮摻雜氧化石墨烯納米復(fù)合材料（NiFe-CO3-LDH-NGO），該納米復(fù)合材料對水中Pb2+表現(xiàn)出非常高的吸附效率，最大吸附量為986 mg/g，吸附金屬離子后的吸附劑用稀鹽酸溶液提取再生，3個(gè)吸附周期后，納米復(fù)合材料保留了超過70%的原始效率，是一種可再生的吸附劑。NiFe-CO3-LDH-NGO復(fù)合材料在處理重金屬污染廢水方面具有很大的應(yīng)用潛力。

2.2 LDHs及其復(fù)合材料處理重金屬廢水的機(jī)理研究

2.2.1 重金屬陽離子的去除機(jī)理

Xuewen LUO等〔49〕提出了一種結(jié)合污泥水熱碳化和LDHs原位制備的工藝，得到水熱碳/LDHs（HL）復(fù)合材料。與碳結(jié)合后，結(jié)晶良好的LDHs切片更薄，可用作去除水中Pb2+的高效吸附劑。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb2+在HL復(fù)合材料上的吸附行為可通過擬二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫線很好地表達(dá)，最大吸附容量為62.441 mg/g。X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，HL復(fù)合材料對Pb2+的吸附機(jī)理主要包括靜電作用和表面共沉淀。謝沅沅〔50〕制備的磁性碳/鎂鐵水滑石納米復(fù)合材料對Pb2+的最大吸附量可達(dá)到758.35 mg/g，對該復(fù)合材料的吸附機(jī)理進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，它對Pb2+的吸附包括表面絡(luò)合作用、沉淀作用、同晶替代、靜電吸引和物理吸附綜合作用。魏英民〔51〕用體積分?jǐn)?shù)為 15%的甘油液改性鎂鋁LDH得到純度較高、表面積大、分散度好的G-LDH，研究了其對水中Cd（Ⅱ）的吸附效果。改性后的G-LDH對Cd（Ⅱ）的飽和吸附量高達(dá)875.0 mg/g，較未改性的LDH，Cd（Ⅱ）去除率提高了 17.0%。經(jīng)過煅燒后的G-LDO具有更大的比表面積和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此更易發(fā)生吸附并能更好地發(fā)揮“記憶效應(yīng)”，促進(jìn)Cd（Ⅱ）的化學(xué)沉淀，G-LDO對Cd（Ⅱ）的吸附效果更好。G-LDO是通過表面物理吸附、表面絡(luò)合、化學(xué)沉淀，特別是重構(gòu)引導(dǎo)促進(jìn)吸附來去除Cd（Ⅱ）的。黃祺祺〔52〕采用溶劑熱法合成了磁性氧化石墨烯/水滑石納米復(fù)合材料（MGL），比表面積高達(dá)78.07 m2/g，Cu2+、Pb2+、Cd2+在該材料上的最大吸附量分別為 23.04、 192.3、45.05 mg/g。3種離子在該復(fù)合材料上吸附機(jī)理主要是：（1）與MGL復(fù)合材料表面含氧官能團(tuán)的絡(luò)合；（2）在MGL復(fù)合材料表面形成重金屬氫氧化物或碳氧化物沉淀；（3）Cu2+、Pb2+、Cd2+對Mg2+的同構(gòu)置換。

LDHs及其復(fù)合材料對重金屬陽離子的去除機(jī)制主要如下：（1）重金屬陽離子與材料表面羥基、金屬-氧（M—O）等含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，將重金屬陽離子固定在材料表面；（2）重金屬陽離子與LDHs層間釋放出的CO32-、OH-等陰離子發(fā)生反應(yīng)，以碳酸鹽或氫氧化物沉淀的形式得以去除；（3）在吸附過程中，重金屬陽離子與LDHs中同價(jià)態(tài)金屬陽離子發(fā)生同晶取代，將污染物金屬陽離子固定在材料中形成新的LDHs；（4）帶負(fù)電的材料與重金屬陽離子之間存在靜電引力，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 重金屬含氧陰離子的去除機(jī)理

王敦球等〔53〕制備了蔗渣炭/鎂鋁雙金屬氧化物（LDO），并研究了其對As（Ⅴ）的吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明，吸附As（Ⅴ）后，LDH層間出現(xiàn)AsO43-，其反應(yīng)機(jī)理主要是AsO43-通過LDO“記憶效應(yīng)”嵌入層間。Yanwei GUO等〔35〕合成了含碳酸鹽插層的介孔Cu/Mg/Fe-LDH，研究其對砷酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明，砷酸鹽在Cu/Mg/Fe-LDH上的吸附行為可以通過Langmuir等溫線和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地表達(dá)，共存離子（如HPO42-、CO32-、SO42-和NO3-）可與砷酸鹽競爭Cu/Mg/Fe-LDH的吸附位點(diǎn)。該吸附劑可使砷酸鹽質(zhì)量濃度低于 10μg/L，砷酸鹽在吸附劑上的吸附主要?dú)w因于離子交換過程。J.MATUSIK等〔54〕合成了埃洛石-MgAl-LDH，研究其對水中As（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）的去除效率和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，在較寬的p H（3～7）范圍內(nèi)，溶液中As（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）均表現(xiàn)出較高的去除率。材料中埃洛石的存在對As（Ⅴ）的去除起到積極作用，As（Ⅴ）通過陰離子交換和化學(xué)吸附去除。XPS結(jié)果表明在pH為7時(shí)，Cr（Ⅵ）被部分還原為Cr（Ⅲ），低p H下除陰離子交換機(jī)制外，Cr（Ⅵ）還通過與LDH中釋放出來的Mg2+形成MgCrO4而被去除。

LDHs及其復(fù)合材料對陰離子的去除機(jī)制主要如下：（1）LDHs層間有大量可交換的陰離子，在反應(yīng)過程中LDHs層間CO32-等陰離子可與污染物陰離子發(fā)生交換，使得污染物陰離子進(jìn)入LDHs層間得以吸附鎖定；（2）LDHs表面及進(jìn)入層間的污染物陰離子通過與LDHs表面及層板羥基、金屬-氧（M—O）等含氧基團(tuán)發(fā)生作用形成絡(luò)合物得以去除；（3）LDOs具有重構(gòu)“記憶效應(yīng)”，在重構(gòu)過程中污染物陰離子可進(jìn)入LDHs層間得以固定；（4）在吸附過程中，污染物陰離子還可通過與LDHs中具有氧化或還原性的金屬陽離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為更易去除的其他價(jià)態(tài)陰離子得以去除。

2.2.3 共存陰、陽重金屬離子的去除機(jī)理

Xianyang YUE等〔55〕通過共沉淀法制備了Mg-Al-Cl層狀雙氫氧化物（Cl-LDH），用于同時(shí)去除水溶液中的Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）。與單一體系Cu（Ⅱ）或Cr（Ⅵ）相比，當(dāng)Cl-LDH投加量為 2.0 g/L時(shí)，Cl-LDH在30 min內(nèi)就能將共存的Cu（Ⅱ）（20 mg/L）和Cr（Ⅵ）（40 mg/L）完全去除，Cl-LDH對Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量分別提高81.05%和49.56%。吸附過程包括Cr（Ⅵ）與Cl-在Cl-LDH夾層中的陰離子交換、Mg2+與Cu2+同 構(gòu) 取 代、Cu2Cl（OH）3沉 淀 的 形 成 及Cu2Cl（OH）3對Cr（Ⅵ）的吸附。Junqin LIU等〔56〕通過煅燒制備MgZnFe-CO3層狀雙氫氧化物（CMZF），在低質(zhì)量濃度（1000μg/L）及光照條件下，研究了As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）在水/CMZF界面上的去除機(jī)理和相互作用。實(shí)驗(yàn)表明，光氧化作用和吸附耦合過程是去除As（Ⅲ）的重要原因，Cd（Ⅱ）的去除歸因于沉淀作用和吸附耦合過程。在光氧化過程中，As（Ⅲ）首先被吸附到CMZF表面，被空穴（h+）或ROS（1O2，）奪走 2個(gè)電子，從而被氧化成毒性較小的As（Ⅴ），根據(jù)固-液界面上的濃度差，氧化后的As（Ⅴ）會停留在CMZF表面或進(jìn)入本體溶液。在沉淀過程中，Cd（Ⅱ）被帶負(fù)電荷的CO32-吸引，在CMZF表面或?qū)娱g迅速析出CdCO3晶體。插層的As（Ⅲ）或As（Ⅴ）可將團(tuán)聚的大塊Cd CO3調(diào)節(jié)成納米Cd CO3并固定在CMZF的夾層中。在吸附過程中，CMZF吸附劑對As（Ⅲ）、氧化生成的As（Ⅴ）和殘留的Cd（Ⅱ）進(jìn)行特殊吸附，并由—OH基團(tuán)配位，形成復(fù)合三元絡(luò)合物，其中氧化形成的帶負(fù)電荷的As（Ⅴ）能中和Cd（Ⅱ）陽離子間的靜電斥力，起到陰離子架橋作用，從而使CMZF與Cd（Ⅱ）之間產(chǎn)生更強(qiáng)的吸引力。而Cd（Ⅱ）則通過表面絡(luò)合或配位以及增強(qiáng)氫鍵來提高對As（Ⅲ）的吸附。As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的去除機(jī)理及相互作用如圖 2所示。

圖 2 CMZF吸附劑去除砷和鎘的機(jī)理示意Fig.2 Schematic dragram of the arsenic and cadmium removal mechanism by CMZFadsorbent

LDHs及其復(fù)合材料對共存重金屬陰、陽離子的去除機(jī)制主要如下：（1）LDHs層間CO32-等陰離子與污染物陰離子的離子交換作用；（2）層間釋放的CO32-、OH-等與污染物陽離子之間的沉淀作用；（3）溶液中共存污染物重金屬陰、陽離子與材料表面—OH、M—O等官能團(tuán)之間通過絡(luò)合作用形成三元絡(luò)合物，促進(jìn)LDHs對共存重金屬陰、陽離子的協(xié)同吸附作用；（4）污染液中共存的重金屬陰、陽離子間的靜電作用力可大幅度增強(qiáng)吸附劑對彼此共存異電荷離子的去除效果。

3 結(jié)語與展望

吸附法是目前處理重金屬廢水的重要方法，工業(yè)廢水中存在的典型有毒重金屬陽離子或含氧陰離子，如Pb2+、Hg2+、Cd2+和CrO42-等，已成為研究的熱點(diǎn)〔57〕。開發(fā)成本低廉、去除效果好、無污染的吸附材料是目前研究的重點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者在LDHs去除廢水中重金屬方面做了不少研究，也取得了可喜的進(jìn)展，但仍需進(jìn)一步深入探究，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）LDHs及其復(fù)合材料在去除重金屬離子方面應(yīng)用廣泛，但大多都是針對單一重金屬污染治理，對于含共存陰、陽重金屬離子、重金屬-有機(jī)物復(fù)合型污染治理的研究卻很少。因此，對于LDHs及其復(fù)合材料選擇性吸附特定重金屬離子或協(xié)同吸附重金屬復(fù)合型污染物的研究還需深入。

（2）目前，LDHs及其復(fù)合材料對于重金屬廢水的去除機(jī)制研究大多集中在材料本身與污染物離子的相互作用方面，對于污染物離子與LDHs發(fā)生同晶取代后生成的新LDHs的研究較少。了解發(fā)生同晶取代后材料的性質(zhì)對研究LDHs去除重金屬的特異性是非常重要的，這將為開發(fā)低成本的LDHs類吸附劑提供一個(gè)新的視角。

（3）目前，LDHs及其復(fù)合材料在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用研究不夠成熟，對重金屬廢水的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不能大規(guī)模使用。因此，開發(fā)合理的制備方法以研制高效、低成本的LDHs及其復(fù)合材料，并研究其在實(shí)際重金屬廢水中的應(yīng)用是各位學(xué)者需要共同努力的一個(gè)重要方向。