Ni(OH)2/FTO納米片陣列的制備及其對葡萄糖電催化性能的研究*

賴曉璇，楊 杏，鄭慧彤，關(guān)高明，柳曉俊，陳作義，江 濤，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 廣州 510800)

葡萄糖的精確、快速測定在臨床醫(yī)學(xué)診斷和食品工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著非常重要的作用，因此開發(fā)一種電催化活性高、靈敏度高、響應(yīng)時間快、選擇性好以及價格低廉的葡萄糖傳感器成為人們一直關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。目前最常用的葡萄糖檢測方法是利用葡萄糖氧化酶(GODx)來進(jìn)行分析，具有專一性高、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)[3-8]。然而，GODx作為葡萄糖傳感器具有不穩(wěn)定的特點(diǎn)，很容易受溫度、濕度、pH值和有毒化合物的影響而失活[9]，而且成本費(fèi)用高。 為了解決這一問題，研究者轉(zhuǎn)向無酶型葡萄糖傳感器的研究。對葡萄糖具有電催化活性并可用于葡萄糖測定的電極材料有金屬(鉑[10-12]、金[13])，合金(含鉑, 釕, 鉛, 金和銅[14-19])或金屬氧化物(氧化銅[20-22]，二氧化鈦[23]，四氧化三鐵[24])，銀-UPD單晶狀金電極[25]以及汞原子修飾金電極等[26]，這些都有望發(fā)展成為有效的無酶型傳感器。然而，這些傳統(tǒng)的電極都存在一些缺點(diǎn)，如靈敏度低、選擇性差、價格昂貴，而且由于一些吸附中間物和氯離子造成電極表面中毒而導(dǎo)致電極失活。另一方面，氧化物納米結(jié)構(gòu)材料對許多化學(xué)物質(zhì)都有良好的電催化活性，因此在發(fā)展安培型電化學(xué)傳感器方面引起了研究者極大的關(guān)注。

氫氧化鎳以其電化學(xué)活性高、廉價易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)成為替代貴金屬的備選材料之一，由于過渡金屬元素錳化合價的多樣性，Ni(OH)2廣泛用于催化劑領(lǐng)域。納米Ni(OH)2與常規(guī)尺寸的Ni(OH)2相比，因其小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有獨(dú)特的電催化性，同時由于它具有成本低、毒性小的優(yōu)勢，近幾年來，納米Ni(OH)2作為重要的功能材料在制造電化學(xué)傳感器方面引起了許多研究者濃厚的興趣。

本研究通過水熱法在FTO(F-doped Tin Oxide)導(dǎo)電玻璃上成功地負(fù)載了氫氧化鎳納米片陣列，并制備成Ni(OH)2/FTO無酶型葡萄糖傳感器。該納米材料具有三維結(jié)構(gòu)，有效增加其比表面積，可提高電催化葡萄糖氧化反應(yīng)的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

S-570掃描電鏡，日本Hitach；Tecnai F20高分辨透射電鏡；美國FEI；CS350電化學(xué)工作站，武漢科思特。FTO導(dǎo)電玻璃，深圳華南湘城科技有限公司。

六水合硝酸鎳(A.R)、尿素(A.R)、丙酮(A.R)、乙醇(A.R)，所用試劑均從廣州化學(xué)試劑廠購買。

1.2 電極的制備

FTO導(dǎo)電玻璃分別在丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15 min，晾干、備用。準(zhǔn)確稱取0.4362 g六水合硝酸鎳和0.4200 g尿素溶解于30 mL去離子水中，磁力攪拌均勻之后，置于裝有Teflon內(nèi)襯的50 mL反應(yīng)釜中，在65 ℃下加熱8 h，冷卻至室溫后取出，用蒸餾水清洗三次，自然晾干得到氫氧化鎳前驅(qū)體，樣品在馬弗爐中經(jīng)過450 ℃中煅燒1 h得到樣品。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)分析測試采用三電極體系，其中Ni(OH)2/FTO作為工作電極，Pt片作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。實(shí)驗(yàn)前通入30 min氮?dú)膺M(jìn)行除氧。測試的電解液為0.10 mol/L氫氧化鈉溶液，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)測試

圖1為不同溫度條件下的電鏡圖。由圖1(a-e)可知，當(dāng)時間保持為8 h，溫度由45 ℃逐漸升高到65 ℃時，樣品的形貌由初始的顆粒逐漸變?yōu)榧{米片陣列；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，形貌則又變?yōu)轭w粒。溫度為65 ℃時，介觀形貌為納米片組成的三維陣列結(jié)構(gòu)。因此，水熱反應(yīng)的溫度選擇65 ℃。

圖1 不同溫度下Ni(OH)2的SEM圖

圖2為不同反應(yīng)時間的電鏡圖。由圖1(a-d)可以看出實(shí)驗(yàn)溫度恒定為65 ℃，反應(yīng)時間為4 h的樣品，其形貌為顆粒狀；當(dāng)水熱反應(yīng)時間增加至8 h，可發(fā)現(xiàn)有均一致密納米片產(chǎn)生；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，納米片發(fā)生逐漸溶解，其密度降低；反應(yīng)16 h時，則形成微孔結(jié)構(gòu)。綜合考慮，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為時間8 h和溫度65 ℃時，所生成的納米片陣列均一、致密，比表面積大，因此作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 不同反應(yīng)時間制備Ni(OH)2的SEM圖

2.2 透射電鏡(TEM)測試

圖3為Ni(OH)2納米片透射電鏡圖。由圖3a可以看到，所制備的Ni(OH)2為薄片狀，納米片的寬度約為150 nm。其右下方的插圖為選區(qū)電子衍射圖，該衍射環(huán)說明所制備的氫氧化鎳為混晶結(jié)構(gòu)。圖3b為Ni(OH)2納米片的高倍透射電鏡圖，可以看到不同的晶面間距和不連續(xù)的晶格條紋，也說明該材料為混晶結(jié)構(gòu)，此結(jié)論與選區(qū)電子衍射結(jié)果相一致。

圖3 (a)在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積的Ni(OH)2的TEM圖和(b)高放大倍率的TEM圖譜，插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖案

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 不同NaOH濃度對電催化葡萄糖的影響

NaOH的濃度對于電催化葡萄糖的氧化峰電流和峰電位有重要影響。利用循環(huán)伏安法研究了Ni(OH)2/FTO電極在不同濃度NaOH溶液下對0.1 mM葡萄糖的電催化氧化性能。如圖4所示，隨著NaOH濃度的增大峰電流增加，在NaOH濃度為0.1 mol/L時，氧化電流達(dá)到0.8 mA，當(dāng)繼續(xù)增加NaOH溶液濃度時，峰電位發(fā)生負(fù)移而峰電流明顯下降。因此，最佳的氫氧化鈉濃度選擇為0.1 mol/L。

圖4 Ni(OH)2/FTO電極在不同濃度NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖

2.3.2 循環(huán)伏安法檢測葡萄糖

通過循環(huán)伏安法研究純FTO和Ni(OH)2/FTO電極對葡萄糖電催化性能，如圖5所示。純FTO電極在加入葡萄糖前后，即：曲線a和曲線b，通過對比發(fā)現(xiàn)并沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰，說明FTO基底對葡萄糖的電催化十分微弱。而負(fù)載后的 Ni(OH)2/FTO電極在堿性空白溶液中該電極出現(xiàn)氧化峰，這可能是由于Ni(OH)2變?yōu)镹iOOH所致。加入葡萄糖后，響應(yīng)電流顯著增加。葡萄糖在該電極上大約從+0.53 V開始發(fā)生氧化，在+0.65 V出現(xiàn)明顯的氧化峰，這說明Ni(OH)2/FTO納米材料對于電催化葡萄糖具有很高的電催化活性。

圖5 純FTO在0.1 M NaOH(曲線a)，0.1 M NaOH+0.1 mM葡萄糖(曲線b) 和 Ni(OH)2/FTO 在0.1 M NaOH(曲線c)，0.1 M NaOH +0.1mM葡萄糖(曲線d)的循環(huán)伏安對比圖

2.3.3 Ni(OH)2/FTO電極對葡萄糖的安培計(jì)時電流響應(yīng)

圖6a所示為Ni(OH)2/FTO電極在0.1 M NaOH溶液中對葡萄糖的安培計(jì)時電流響應(yīng)，每50 s加入0.1 mM葡萄糖于0.10 M NaOH溶液中，可以看到隨著葡萄糖的加入，響應(yīng)十分迅速，出現(xiàn)明顯的臺階狀電流。由圖6b可知，以電流平均值為橫坐標(biāo)，葡萄糖濃度為縱坐標(biāo)，該材料的最大檢測上限為0.9 mmol/L。通過擬合，其線性回歸方程為Ipa(A)=0.0006 c+0.0002，線性回歸系數(shù)R2是0.9973。該材料檢測葡萄糖的靈敏度約為600 μA/cm2/mol，說明Ni(OH)2/FTO對葡萄糖具有較強(qiáng)的電催化性能。

圖6 Ni(OH)2/FTO電極在0.1M NaOH溶液中對葡萄糖的計(jì)時電流響應(yīng)(圖a)和平均電流-濃度圖(圖b)

2.3.3 電化學(xué)交流阻抗測試

圖7為電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)。由圖7可知，高頻率區(qū)主要呈現(xiàn)一段圓弧，說明受到傳荷過程控制；而在低頻區(qū)為一條斜向上的直線，說明受到擴(kuò)散過程控制?？傮w來看，電極過程主要受到混合過程控制，即：傳荷控制和擴(kuò)散控制?？梢钥闯鯢TO的溶液電阻為30 Ω，而負(fù)載Ni(OH)2后溶液電阻變小為20 Ω。此外，還可看到FTO的傳荷阻抗約為90 Ω，負(fù)載 Ni(OH)2之后，其傳荷阻抗變大，約為140 Ω，這是由于 Ni(OH)2導(dǎo)電性較差所引起的，也說明FTO表面成功負(fù)載 Ni(OH)2后導(dǎo)致阻抗發(fā)生改變。

圖7 純FTO和Ni(OH)2/FTO 在鐵氰化鉀+KCl的介質(zhì)中的交流阻抗對比圖，插圖顯示Ni(OH)2/FTO電極的等效電路圖

3 結(jié) 論

本文利用水熱法在FTO導(dǎo)電基底上成功制備Ni(OH)2納米片陣列。利用SEM、HR-TEM和電化學(xué)工作站對Ni(OH)2/FTO的介觀形貌、晶型和電催化性能進(jìn)行了表征和測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度為65 ℃，時間為8 h為最佳實(shí)驗(yàn)條件。此外，該電極對葡萄糖具有較強(qiáng)的電催化性能，作為無酶型葡萄糖傳感器具有潛在的應(yīng)用前景。