有機(jī)錫化合物摻雜聚乙烯基甲苯基塑料閃爍體的制備、光學(xué)和閃爍性能

李 雯， 李云云， 秦來(lái)順， 吳泓澍， 錢(qián) 森， 吳云濤

(1． 中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2． 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 人工晶體研究中心， 上海 201899；3． 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 核探測(cè)與核電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100049)

1 引 言

閃爍材料在核能、國(guó)土安全、醫(yī)學(xué)成像、高能物理等領(lǐng)域至關(guān)重要[1]。塑料閃爍體是一種至少包含一種熒光物質(zhì)的聚合物材料，當(dāng)其受到粒子或電離輻射的刺激時(shí)，具有發(fā)射閃爍光子的能力[2-3]。由于其低成本、快衰減、易于大尺寸制備等優(yōu)點(diǎn)[4]，目前廣泛用于被動(dòng)探測(cè)核材料，如輻射門(mén)戶(hù)監(jiān)控器。然而，傳統(tǒng)的塑料閃爍體主要由碳、氫和氧元素組成，使得有效原子序數(shù)(Zeff)和密度均較低，不能有效檢測(cè)和識(shí)別伽馬射線，因此主要用于閃爍計(jì)數(shù)應(yīng)用，而不適用于能譜探測(cè)[5-7]。近年來(lái)，具有高有效原子序數(shù)的有機(jī)金屬化合物摻雜塑料閃爍體的成功制備為塑料閃爍體實(shí)現(xiàn)能譜探測(cè)提供了解決途徑[8-10]。

目前，塑料閃爍體中摻雜的重金屬主要有鉛、鉍和錫[11-14]。雖然負(fù)載1%～10%鉛的塑料閃爍體EJ-256可以在市場(chǎng)上買(mǎi)到，但即使在最佳摻雜量(2%～5%)下，EJ-256仍在能量>100 keV時(shí)表現(xiàn)出較差的光峰靈敏度和能量分辨率。鉍作為相對(duì)原子質(zhì)量最大的非放射性元素，被認(rèn)為是提高塑料閃爍體Zeff的理想選擇[15-16]。Rupert等已經(jīng)成功制備了40%三苯基鉍Bi-(Ph)3與銥化合物FIrpic協(xié)同作用的聚乙烯基咔唑(PVK)基塑料閃爍體[17]，在β粒子輻照下的光產(chǎn)額為30 000 ph/MeV，137Cs輻照下擬合多道能譜得出的能量分辨率為6.8%。隨后，Bertrand等[18]將PVK基質(zhì)替換為更廉價(jià)的聚苯乙烯(PS)，制備了不同濃度Bi(Ph)3單摻的塑料閃爍體，最高摻雜量可達(dá)23.4%。但在Patrick、Feng等的工作中，通過(guò)將基質(zhì)為PS的6%錫摻雜樣品與6.3%鉍摻雜樣品的多道能譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者具有更高的光峰靈敏度[18-19]。2016年，RMD公司成功制備了最高溶解50%“魔力錫”的1英寸PS基塑料閃爍體[20]，能量分辨率可達(dá)9.8%@662 keV。此外，有機(jī)錫化合物的種類(lèi)繁多，除了可以作為溶質(zhì)在基質(zhì)中溶解，還能與基質(zhì)進(jìn)行共聚。商用塑料閃爍體NE-140就選用了側(cè)鏈上含有一個(gè)苯乙烯基團(tuán)的有機(jī)錫化合物進(jìn)行摻雜，以確保摻雜劑與PS基質(zhì)更好地共聚[21]?；谝陨纤?，錫可能是一種更有潛力的可實(shí)現(xiàn)能譜探測(cè)的摻雜元素。

本文選用一種商業(yè)可得的液態(tài)有機(jī)錫化合物——2-(三丁基錫烷基)呋喃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“呋喃錫”)作為摻雜劑。以液態(tài)溶劑作為摻雜劑，可以和基質(zhì)以任意比混溶，減少了溶解度的限制。通過(guò)自由基聚合的方法制備了不同濃度呋喃錫摻雜的PVT基塑料閃爍體，并對(duì)其光學(xué)和閃爍性能進(jìn)行了對(duì)比研究。我們也成功制備出1英寸直徑的呋喃錫摻雜塑料閃爍體，以評(píng)估尺寸效應(yīng)對(duì)伽馬能譜探測(cè)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

乙烯基甲苯(VT，98%)從TCI獲得；2,5-二苯基惡唑(PPO，99%)和1,4-雙[2-(5-苯基惡唑基)]苯(POPOP，99%)從Sigma-Aldrich獲得，烘干后使用；2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN，>98%)從Adamas獲得，用乙醇多次重結(jié)晶后使用；2-(三丁基錫烷基)呋喃(97%)購(gòu)自Aladdin，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

注1 2-(三丁基錫烷基)呋喃化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 樣品表征

密度的測(cè)定是基于阿基米德浮力法，使用FA200C型天平(分辨率：0.1 mg)稱(chēng)量，選用水作為浮力介質(zhì)。

吸收光譜和透射光譜使用PerkinElmer-Lambda 950型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試，測(cè)試范圍為200～800 nm。

熒光發(fā)射光譜使用Horiba Fluoro-Max+型熒光光譜儀測(cè)試，激發(fā)光源為氙燈。X射線發(fā)射光譜采用JF-10型攜帶式診斷X射線機(jī)作為激發(fā)源(管電壓：50 keV，管電流：0.5 mA)，利用積分球收集發(fā)射光，通過(guò)光纖將收集到的光導(dǎo)入Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀并采集數(shù)據(jù)。

137Cs輻照下的光產(chǎn)額通過(guò)相對(duì)法測(cè)量，選用相同尺寸的商用塑料閃爍體EJ-200作為參比樣品。Hamamatsu R6233-100 PMT檢測(cè)到閃爍光，再將信號(hào)輸出到Ortec 113前置放大器和Ortec 570光譜放大器，通過(guò)Ortec Easy-MCA-8k多道分析器將數(shù)據(jù)傳輸?shù)诫娔X來(lái)測(cè)量脈沖高度譜。為了使光產(chǎn)額的損失最小化，每個(gè)樣品使用硅油與PMT窗口進(jìn)行耦合，并且包覆相同層數(shù)的特氟龍作為反射層。能量分辨率通過(guò)高斯函數(shù)擬合脈沖高度譜中的全能峰，用半高峰寬計(jì)算得出。

閃爍衰減通過(guò)與光產(chǎn)率測(cè)量類(lèi)似的方式記錄，使用Hamamatsu R2059 PMT輸出信號(hào)，并直接連接到Tektronix DPO 5104 數(shù)字熒光示波器采集數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 塑料閃爍體制備

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將一定量的初級(jí)熒光染料PPO、移波劑POPOP、自由基引發(fā)劑AIBN和摻雜量為0～30%的呋喃錫溶于VT中，并密封裝有混合溶液的容器。將混合溶液在室溫下超聲5 min，以保證混合均勻。然后將容器油浴加熱至一定溫度后恒溫聚合一周。聚合完成后，將玻璃容器緩慢冷卻至室溫，以減小內(nèi)應(yīng)力。將瓶子打碎并取出樣品，經(jīng)切割和拋光獲得Φ15 mm×10 mm和Φ25 mm×10 mm的樣品，用于光學(xué)性能和閃爍性能的表征。

呋喃錫是商業(yè)可得的有機(jī)錫化合物，它是無(wú)色透明的液體，雖然可以與基質(zhì)以任意比混溶，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在摻雜量大于30%時(shí)，制備的塑料閃爍體是軟的或不透明的，而且樣品放置一段時(shí)間后表面會(huì)有液體浸出。除了摻雜30%呋喃錫的PVT基塑料閃爍體顯淡黃色外，制備的其他樣品在自然光下是透明、無(wú)色的，如圖2(a)；在365 nm紫外燈輻照下發(fā)藍(lán)光，如圖2(b)。樣品的密度通過(guò)阿基米德浮力法測(cè)試，Zeff通過(guò)公式(1)計(jì)算得出，結(jié)果如表1所示。

(1)

其中，fn是樣品中n元素的電子總數(shù)的分?jǐn)?shù)，Zn是n元素的原子序數(shù)。

注2 摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體照片。(a)在自然光下；(b)在365 nm紫外燈輻照下。

3.2 紫外-可見(jiàn)透射光譜

圖3為制備的摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體(摻雜濃度分別為0，10%，20%，30%)的透射光譜。除了摻雜30%呋喃錫的塑料閃爍體由于輕微顯色使得透過(guò)率起始位置紅移外，其余樣品的透過(guò)率起始位置均在408 nm處。

注3 摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體的透射光譜

注4 (a)摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體的熒光發(fā)射光譜(λex=320 nm);(b)表面模式下熒光光譜測(cè)量裝置示意圖；(c)摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜；(d)透射模式下X射線激發(fā)發(fā)射光譜測(cè)量裝置示意圖。

移波劑POPOP使樣品在紫外范圍內(nèi)不透明；未摻雜和摻呋喃錫的塑料閃爍體在波長(zhǎng)>500 nm區(qū)域內(nèi)都具有很好的透光率(～90%)。

3.3 熒光光譜

圖4(a)為制備的不同濃度呋喃錫摻雜的PVT基塑料閃爍體的熒光發(fā)射光譜(PL)。在波長(zhǎng)為320 nm的紫外光激發(fā)下，未摻雜和摻雜呋喃錫的樣品都有一個(gè)寬發(fā)射帶，且熒光發(fā)射峰的位置幾乎相同，主峰位于417 nm，其他肩峰分別位于345，362，394，441，462 nm處。其中345 nm和362 nm處的肩峰來(lái)自初級(jí)熒光染料PPO，主峰417 nm和其他肩峰來(lái)自于移波劑POPOP[22-23]。由于熒光發(fā)射光譜的測(cè)試是在如圖4(b)所示的表面模式下進(jìn)行的，因此PPO和POPOP的特征發(fā)射峰都可以被觀察到。而呋喃錫的引入并未產(chǎn)生新的發(fā)光峰，塑料閃爍體的熒光發(fā)射仍主要來(lái)自于熒光染料。

3.4 X射線激發(fā)發(fā)射光譜

不同濃度呋喃錫摻雜的PVT基塑料閃爍體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜(XEL)如圖4(c)所示。所有樣品具有從390～550 nm的寬發(fā)射帶，主峰位于425 nm，肩峰位于442 nm和465 nm，都來(lái)源于移波劑POPOP的發(fā)射。不同于熒光發(fā)射譜的表面測(cè)試模式，X射線激發(fā)發(fā)射光譜是在如圖4(d)所示的透射模式下測(cè)得的，發(fā)射的光子會(huì)在塑料閃爍體中經(jīng)長(zhǎng)距離傳輸后再被探測(cè)到。在這個(gè)過(guò)程中，從PPO到POPOP會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此初級(jí)熒光染料PPO的發(fā)射沒(méi)有被觀測(cè)到[23]。相比于未摻雜的樣品，摻雜不同濃度呋喃錫的塑料閃爍體的X射線激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度均明顯提高，這表明呋喃錫的摻雜有效提高了塑料閃爍體對(duì)低能X射線的響應(yīng)能力。但隨著呋喃錫摻雜量的增加，X射線激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，其中20%呋喃錫摻雜PVT基塑料閃爍體的發(fā)射強(qiáng)度最高，約是未摻雜樣品的4倍。

3.5 閃爍衰減時(shí)間

一般地，塑料閃爍體有著幾納秒至幾十納秒的快衰減特性。圖5為制備的20%呋喃錫摻雜PVT基塑料閃爍體在137Cs輻照下的閃爍衰減時(shí)間，使用單指數(shù)函數(shù)擬合，得到衰減時(shí)間大約為4.3 ns。R2059 PMT的儀器響應(yīng)曲線也被展示在圖中，衰減時(shí)間大約為2.4 ns?？梢悦黠@看出，20%呋喃錫摻雜塑料閃爍體的衰減曲線在20 ns左右出現(xiàn)的非指數(shù)型變化是由于PMT的脈沖響應(yīng)造成的。并且由于PMT響應(yīng)時(shí)間與樣品的衰減時(shí)間很接近，因此樣品的衰減時(shí)間可能更短。

注5 摻雜20%呋喃錫PVT基塑料閃爍體的閃爍衰減時(shí)間曲線

3.5 光產(chǎn)額和能量分辨率

圖6為制備的不同濃度呋喃錫摻雜的PVT基塑料閃爍體在137Cs輻照下的脈沖高度譜。以相同尺寸的商用EJ-200塑料閃爍體作為參比標(biāo)樣，由于測(cè)得的康普頓邊幾乎在同一水平，因此選用了康普頓邊的拐點(diǎn)來(lái)計(jì)算樣品的相對(duì)光產(chǎn)額。表1給出了不同濃度呋喃錫摻雜塑料閃爍體的相對(duì)光產(chǎn)額。隨著呋喃錫摻雜濃度的提高，塑料閃爍體的光產(chǎn)額逐漸降低，這可能是由于呋喃錫的摻雜影響了塑料閃爍體的能量傳遞過(guò)程；或以其他方式，如分子內(nèi)振動(dòng)等形式耗散它通過(guò)非輻射過(guò)程獲得的能量[7,9,24]。但相比未摻雜的樣品，呋喃錫的摻雜提高了塑料閃爍體的Zeff和密度，增加了對(duì)伽馬射線的沉積能力，因此摻雜呋喃錫樣品可以觀察到一個(gè)明顯的137Cs全能峰。

注6 摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體的脈沖高度譜，以EJ-200作為參比樣品。

通過(guò)高斯函數(shù)擬合全能峰，用半高峰寬來(lái)計(jì)算能量分辨率。計(jì)算了不同濃度呋喃錫摻雜塑料閃爍體的能量分辨率，如表1所示，可以看出10%和20%呋喃錫摻雜塑閃的能量分辨率很接近，但摻雜30%呋喃錫時(shí)能量分辨率顯著變差。其中摻雜20%呋喃錫的塑料閃爍體的綜合性能最好，以EJ-200作為參比，相對(duì)光產(chǎn)額約為6 700 ph/MeV；能量分辨率為15.8%@662 keV，如圖7所示。

表1 摻雜不同濃度呋喃錫的PVT基塑料閃爍體性能

注7 摻雜20%呋喃錫的PVT基塑料閃爍體的脈沖高度譜

3.6 1英寸塑料閃爍體制備

為了評(píng)估尺寸效應(yīng)對(duì)伽馬能譜探測(cè)性能的影響，我們也制備了1英寸直徑、厚度10 mm的未摻雜和摻雜20%呋喃錫的塑料閃爍體。在自然光和365 nm紫外燈照射下的樣品照片如圖8所示。以相同直徑、厚度為5 mm的商用EJ-200塑料閃爍體作為參比，137Cs輻照下的脈沖高度譜如圖9所示。未摻雜和摻雜20%呋喃錫的塑料閃爍體的相對(duì)光產(chǎn)額分別為9 200 ph/MeV和6 300 ph/MeV。摻雜20%呋喃錫的1英寸直徑塑料閃爍體的能量分辨率為15.8%@662 keV。與小尺寸Φ15 mm×10 mm樣品相比，能量分辨率幾乎沒(méi)有改變，光產(chǎn)額稍有降低，這可能是由于樣品尺寸增加、光散射也增加所致。

注8 未摻雜和摻雜20%呋喃錫的1英寸直徑PVT基塑料閃爍體照片。(a)在自然光下；(b)在365 nm紫外燈輻照下。

注9 未摻雜和摻雜20%呋喃錫的1英寸塑料閃爍體的脈沖高度譜，以EJ-200作為參比樣品。

4 結(jié) 論

本文以聚乙烯基甲苯為基質(zhì)，成功制備了最高摻雜量可達(dá)30%呋喃錫的塑料閃爍體，所有樣品的透光率均在90%左右。相比于未摻雜的樣品，呋喃錫的摻雜對(duì)塑料閃爍體的熒光性能影響很小，但可以顯著提高塑料閃爍體對(duì)低能X射線和伽馬射線的探測(cè)靈敏度。其中，摻雜20%呋喃錫的塑料閃爍體的綜合性能最好，光產(chǎn)額為6 700 ph/MeV，能量分辨率為15.8%@662 keV，閃爍衰減時(shí)間約為4.3 ns。我們也制備了1英寸直徑的20%呋喃錫的塑料閃爍體，光產(chǎn)額稍有降低，但能量分辨率幾乎沒(méi)有改變。未來(lái)，本研究團(tuán)隊(duì)將對(duì)摻雜2-(三丁基錫烷基)呋喃塑料閃爍體的能量傳遞機(jī)理進(jìn)行深入研究，從而進(jìn)一步優(yōu)化其閃爍性能。

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