基于無(wú)機(jī)材料體系連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光研究進(jìn)展

吳建紅， 韓瓊瑤， 田碧凝， 田 躍*

(1. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030024; 2. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型碳材料研究所， 山西 太原 030024)

1 引 言

超寬帶全光譜白光的波長(zhǎng)范圍能夠覆蓋可見(jiàn)到紅外連續(xù)波段，其光譜特征接近太陽(yáng)光，對(duì)光學(xué)研究具有重大意義。熱輻射光是獲得全光譜連續(xù)白光的一種方式，當(dāng)物體溫度高達(dá)3 863 K時(shí)，熱輻射光輻射峰位于可見(jiàn)光波段(350～750 nm)的長(zhǎng)波端(750 nm)，而低溫下物體熱輻射的主要能量都在紅外波段[1-5]。近年研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)激光輻照一些光學(xué)活性材料可以產(chǎn)生一種寬帶全光譜連續(xù)白光，這種白光發(fā)光在低于其相對(duì)黑體輻射溫度下即可產(chǎn)生高效全光譜白光。

早在2002年，Wu等[6]用978 nm激光激發(fā)Mo摻雜的TiO2材料，觀察到寬帶上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并說(shuō)明了TiO2∶Mo體系的寬帶白光發(fā)光中存在著光子雪崩機(jī)制。 近些年來(lái)，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)全光譜白光相繼在多種不同材料中被觀察到[7-10]，并作為一種新的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象吸引了很多研究者的研究興趣。連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光不同于來(lái)自分立發(fā)光中心得到的三基色白光以及來(lái)自超快脈沖激光與不同材料相互作用得到的非線性超連續(xù)白光[11-16]。連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的寬帶白光不依賴于獨(dú)立的發(fā)光中心，而是可有效吸收激發(fā)光能量的各類(lèi)材料在相對(duì)低能量的連續(xù)波激光器作用下即可產(chǎn)生由可見(jiàn)到紅外的全光譜白光，并且其具有比傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光高得多的上轉(zhuǎn)換效率。2014年，Wang等[17]報(bào)道了連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)ZrO2∶28%Yb3+材料的白光發(fā)光效率高達(dá)16%，使得連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜寬帶白光發(fā)光現(xiàn)象在固態(tài)照明、光學(xué)測(cè)溫、提高太陽(yáng)能電池效率等領(lǐng)域都存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，由于這一現(xiàn)象具有特殊的發(fā)光性能(例如,發(fā)光閾值效應(yīng)、溫度效應(yīng)、光電效應(yīng)等)，研究者對(duì)不同材料中連續(xù)激光誘導(dǎo)的全光譜白光的機(jī)理解釋往往因材料而異(包括黑體輻射、電荷遷移、光子雪崩發(fā)光等)[6,10,18-24]。因此，對(duì)這種白光發(fā)光現(xiàn)象從物理機(jī)制到實(shí)際應(yīng)用還有很多亟待解決的問(wèn)題，深入探究這一全光譜白光物理性能并更好地控制連續(xù)白光的產(chǎn)生將對(duì)加速其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

基于大部分無(wú)機(jī)材料具有較高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，目前研究最廣的連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光材料為無(wú)機(jī)材料體系。本文將對(duì)發(fā)射這一白光的無(wú)機(jī)材料體系及其光物理過(guò)程進(jìn)行歸納分析，并對(duì)這一光物理過(guò)程的未來(lái)研究方向及發(fā)展趨勢(shì)做出總結(jié)展望。

2 連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光無(wú)機(jī)材料體系

連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光發(fā)光示意圖如圖1所示，該發(fā)光表現(xiàn)為暖白光。圖2為部分不同無(wú)機(jī)材料體系中白光發(fā)光材料結(jié)構(gòu)示意圖及相應(yīng)的發(fā)光照片，從圖中可以看到不同類(lèi)型無(wú)機(jī)材料體系在連續(xù)激光激發(fā)下均可產(chǎn)生類(lèi)似的暖白光發(fā)光。根據(jù)已有報(bào)道，可獲得連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光的無(wú)機(jī)材料一般具有高熱穩(wěn)定性，并且在高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率材料中可獲得更高效全光譜白光[17]。根據(jù)材料有無(wú)激活中心，這類(lèi)無(wú)機(jī)材料可以分為激活離子摻雜材料和無(wú)激活離子摻雜材料。其中，激活離子摻雜材料又可細(xì)分為稀土離子摻雜材料、過(guò)渡金屬離子摻雜材料以及納米顆粒-氧化物復(fù)合納米晶體；無(wú)激活離子摻雜材料可細(xì)分為納米無(wú)機(jī)氧化物材料、碳基材料和半導(dǎo)體材料。

圖1 全光譜白光發(fā)射示意圖

注2 (a)ZrO2∶Yb3+的X射線衍射譜，發(fā)光照片是由準(zhǔn)直 976 nm激光束激發(fā)的粉末樣品的照片(1.6 W，760 W·cm-2；比例尺，5 mm)[17]；(b)C12A7∶O2-的晶胞示意圖及其發(fā)光照片，C12A7∶O2-的立方晶胞包含12個(gè)籠，籠的外徑和內(nèi)徑分別約為0.7 nm和0.4 nm[25]；(c)石墨烯模型及石墨烯燈泡的白光發(fā)射照片[8,26]。

2.1 激活離子摻雜材料

氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，研究者已針對(duì)離子激活的無(wú)機(jī)氧化物材料在連續(xù)激光激發(fā)下產(chǎn)生寬帶全光譜白光的發(fā)射現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛研究。這類(lèi)離子摻雜氧化物材料的基質(zhì)主體包括二元金屬氧化物[20,27]、鋁酸鹽[28]、硅酸鹽[29-31]、釩酸鹽[32-33]和其他復(fù)雜的氧化物(如 Sr2CeO4和 Y4Zr3O12)[34-36]，以及含有激活離子化學(xué)計(jì)量濃度的幾種氧化物體系[37-38]，例如釹鋁鈣鈦礦、Yb3Al5O12和一些過(guò)渡金屬化合物，這類(lèi)氧化物體系一般具有較強(qiáng)的光化學(xué)及光熱穩(wěn)定性。

除了基質(zhì)主體，產(chǎn)生全光譜白光的激活離子摻雜材料的光吸收離子主要包括稀土離子和過(guò)渡金屬離子。對(duì)于典型的激活離子摻雜熒光粉材料，較大的激活離子濃度會(huì)導(dǎo)致離子中心間的距離小于臨界距離，從而產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞，最終導(dǎo)致發(fā)光猝滅。而對(duì)于激活離子摻雜的連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)全光譜白光的無(wú)機(jī)氧化物材料，較大的摻雜離子濃度可增強(qiáng)材料的光吸收及無(wú)輻射弛豫速率，反而有利于全光譜白光的產(chǎn)生。

2.1.1 稀土離子摻雜材料

由于發(fā)光強(qiáng)度在很大程度上依賴于材料對(duì)激發(fā)光能量的有效捕獲，因此需要選擇其吸收帶與激光波長(zhǎng)共振的光吸收離子。已報(bào)道的可作為連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生全光譜白光的光吸收稀土離子包括Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+、Pr4+、Tb4+等[7,9,39-40]。目前最常用的驅(qū)動(dòng)全光譜白光的泵浦源是技術(shù)成熟并已商業(yè)化應(yīng)用的980 nm 激光源，而稀土離子中的Yb3+能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(僅包含2F5/2和2F7/2能級(jí))，并且其在 980 nm 表現(xiàn)出較大的吸收截面，這與商用980 nm激光二極管的工作波長(zhǎng)相匹配，使得Yb3+成為目前最有效的稀土離子激活劑[41-42]。對(duì)于其他稀土離子，例如 Er3+也在980 nm附近具有吸收帶，因此Er3+摻雜的無(wú)機(jī)氧化物材料體系中也可能產(chǎn)生較強(qiáng)的全光譜白光[38,43]。此外，808 nm 連續(xù)激光器可泵浦Nd3+或Tm3+摻雜材料，808 nm激光激發(fā)的全光譜白光發(fā)射也已在許多材料中得到證實(shí)。

2.1.2 過(guò)渡金屬離子摻雜材料

與稀土離子不同的是，過(guò)渡金屬離子對(duì)泵浦光表現(xiàn)出典型的寬頻帶光吸收特征，因此部分過(guò)渡金屬離子也可作為全光譜白光的高效光吸收離子。目前報(bào)道的可在連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生全光譜白光的光吸收過(guò)渡金屬離子主要包括Cu2+、Cr3+等[44]。Chen等[45]證明了具有層狀結(jié)構(gòu)的銅基硅酸鹽(光吸收離子為Cu2+過(guò)渡金屬離子)在 980 nm激發(fā)下會(huì)顯示出明亮的全光譜白光發(fā)光。Chaika等[46-47]在固相法制備的Cr3+摻雜的Y3Al5O12(YAG)透明陶瓷材料中觀察到了激光誘導(dǎo)的全光譜白光發(fā)射現(xiàn)象，并說(shuō)明了全光譜白光發(fā)光與溫度的相互作用關(guān)系，也提出全光譜白光的產(chǎn)生是由于多光子電離導(dǎo)致了價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移。除YAG透明陶瓷材料外，Cr3+摻雜的YAG單晶材料中也同樣可產(chǎn)生全光譜連續(xù)白光[45]。

2.1.3 金屬納米顆粒-氧化物復(fù)合納米晶體

除上述稀土或過(guò)渡金屬離子摻雜的無(wú)機(jī)氧化物材料體系外，在許多由貴金屬納米粒子和無(wú)機(jī)稀土氧化物組成的復(fù)合納米晶體結(jié)構(gòu)材料中也可有效地產(chǎn)生寬帶全光譜白光發(fā)光，研究者認(rèn)為這類(lèi)材料中的寬帶白光發(fā)光現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于金屬納米離子的表面等離子體共振效應(yīng)引起的。例如，宋宏偉教授團(tuán)隊(duì)[48-50]合成了一系列納米復(fù)合材料，包括 Nd2O3/Au、Yb2O3/Au和 Ag-SiO2-Er2O3, 這些材料在近紅外激光激發(fā)下觀察到強(qiáng)烈的寬帶白光發(fā)射。研究結(jié)果表明，金屬納米粒子的引入可以有效降低白光發(fā)射的激發(fā)閾值，并且由于貴金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)激發(fā)光的有效捕獲，全光譜白光的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)大大提高。Debasu等[51]在 (Gd,Yb,Er)2O3納米棒表面 附著Au 納米顆粒組成類(lèi)似金屬納米顆粒-氧化物復(fù)合納米晶體復(fù)合材料中同樣獲得了較強(qiáng)的寬帶全光譜白光，并基于低激發(fā)密度下Er3+離子的溫度傳感效應(yīng)及高激發(fā)密度下的寬帶白光的熱輻射普朗克定律光譜擬合模型，將這類(lèi)材料應(yīng)用于2 000 K溫度下的光學(xué)測(cè)溫。

2.2 無(wú)激活離子摻雜材料

除了激活離子摻雜無(wú)機(jī)材料，沒(méi)有摻雜任何激活離子的無(wú)機(jī)材料在連續(xù)激光激發(fā)下也表現(xiàn)出寬帶全光譜白光發(fā)射，主要包括納米無(wú)機(jī)氧化物材料、碳基材料以及半導(dǎo)體材料。

2.2.1 納米無(wú)機(jī)氧化物材料

連續(xù)激光激發(fā)一些未引入激活中心的納米無(wú)機(jī)氧化物材料可以產(chǎn)生全光譜寬帶白光發(fā)光，但這些材料對(duì)激發(fā)光沒(méi)有明顯的共振吸收波帶。目前報(bào)道的這類(lèi)材料主要包括Y3Al5O12、Gd3Ga5O12、 Ca12Al14O33、Y2O3、Y2Si2O7、Al2O3等[39,52-54]。例如，Toda等[25]合成了由純主族氧化物構(gòu)成的無(wú)摻雜的多面體籠型Ca12Al14O33氧化物粉末，當(dāng)太赫茲波激光光功率達(dá)到幾十瓦時(shí)，[Ca12Al14O32]2+·O2-(C12A7∶O2-)(部分 O2-被困在 Ca-Al-O 多面體籠中)材料產(chǎn)生了強(qiáng)烈的全光譜白光發(fā)射，并給出多面體籠密閉空間中氧原子的電子激發(fā)、電離以及再?gòu)?fù)合過(guò)程導(dǎo)致明亮的可見(jiàn)光發(fā)射的解釋。 Bilir團(tuán)隊(duì)[55-57]合成了一系列無(wú)摻雜的 Y3Al5O12、Gd3Ga5O12、Y2O3和 γ-Al2O3納米粉末，并且觀察到了450～900 nm 的寬帶白光發(fā)射，他們認(rèn)為這類(lèi)白光發(fā)射是激光加熱誘導(dǎo)的熱輻射發(fā)光。盡管這些粉體材料呈現(xiàn)明顯的白色，但材料制備過(guò)程中少量殘留的OH基團(tuán)或低濃度的晶格缺陷是否也能引起高泵浦激發(fā)密度下材料對(duì)激光能量的有效吸收，從而導(dǎo)致發(fā)光過(guò)程中這些氧化物材料出現(xiàn)顯著的溫升，我們認(rèn)為這一推測(cè)需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2.2 碳基材料

一些對(duì)不同波長(zhǎng)光可產(chǎn)生明顯共振吸收的碳基材料在一定連續(xù)波激光作用下同樣可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的全光譜寬帶白光發(fā)光，比如碳納米管、石墨烯和單層石墨烯[26,58-62]。為了避免這類(lèi)材料與空氣中的氧氣接觸反應(yīng)，對(duì)其寬帶白光的研究需要在真空倉(cāng)中進(jìn)行。另外，由于這類(lèi)碳基材料較上述氧化物材料的光吸收帶較寬且較強(qiáng)，碳基材料可在不同波長(zhǎng)連續(xù)激光激發(fā)下產(chǎn)生具有更低激發(fā)閾值的寬帶全光譜白光。例如，Strek 等研究了不同波長(zhǎng)連續(xù)激光器(975，808，514 nm等)激發(fā)石墨烯材料的連續(xù)白光[8,26,63-64]，并觀察到白光閾值效應(yīng)及發(fā)光強(qiáng)度與壓強(qiáng)的明顯依賴性。碳基材料的多波長(zhǎng)選擇性激發(fā)及其低全光譜白光激發(fā)閾值使得這類(lèi)材料在寬帶全光譜材料的研究中具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.2.3 半導(dǎo)體材料

除上述材料外，激光誘導(dǎo)寬禁帶半導(dǎo)體GaN納米陶瓷材料同樣產(chǎn)生了明亮的寬帶全光譜白光。Stefanski等[65]研究了1 064，975，808 nm連續(xù)激光激發(fā)GaN納米陶瓷材料，可產(chǎn)生可見(jiàn)光到紅外光區(qū)域全光譜白光發(fā)光，并且白光性能相對(duì)于激發(fā)功率密度及壓強(qiáng)存在明顯的依賴關(guān)系，結(jié)合其對(duì)時(shí)間的發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程，說(shuō)明了這種白光的產(chǎn)生與激光誘導(dǎo)光電流的密切關(guān)系，并給出了全光譜白光的產(chǎn)生與電子電離過(guò)程相關(guān)的機(jī)理解釋。Tomala等[44]用266 nm和975 nm連續(xù)激光激發(fā)寬禁帶半導(dǎo)體ZnSe∶Yb材料，同樣觀察到明亮的白光發(fā)光，并證明了激光激發(fā)功率密度與白光發(fā)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系。

綜合目前的研究報(bào)道，如表1所示，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光不特定于任何氧化物基質(zhì)，而是只要材料對(duì)泵浦光能量可有效吸收即可發(fā)射強(qiáng)烈白光的一般光物理過(guò)程。

表1 連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)全光譜白光無(wú)機(jī)材料體系

3 連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)無(wú)機(jī)材料體系產(chǎn)生的全光譜白光光學(xué)性能

這種連續(xù)白光與普通熒光發(fā)光的光學(xué)性能又存在明顯的不同，以下我們將從光學(xué)性能、溫度性能、光電性能三方面對(duì)連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜寬帶白光性能進(jìn)行匯總分析。

3.1 光譜性能

3.1.1 發(fā)射光譜

連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)全光譜白光需要材料對(duì)激發(fā)光能量的有效吸收，目前已報(bào)道的這類(lèi)發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)射光譜主要包含兩種類(lèi)型：一種是表現(xiàn)為峰值中心位于600～700 nm的寬帶光譜(Ⅰ型)，一種是光強(qiáng)由可見(jiàn)短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)的類(lèi)似熱輻射光譜特征的連續(xù)光譜(Ⅱ型)。圖3給出了不同類(lèi)型無(wú)機(jī)材料體系在連續(xù)激光激勵(lì)下產(chǎn)生的連續(xù)白光光譜，圖3(a)～(d)表現(xiàn)為Ⅰ型光譜，圖3(e)～(h)表現(xiàn)為Ⅱ型光譜。對(duì)于激活離子摻雜無(wú)機(jī)材料，如圖3(a)、(b)和(e)所示，相同稀土離子(Yb3+)摻雜的基質(zhì)材料在連續(xù)激光激發(fā)下產(chǎn)生的白光既有Ⅰ型光譜又有Ⅱ型光譜，但是同為Yb3+離子摻雜的無(wú)機(jī)氧化物材料體系卻存在兩種類(lèi)型發(fā)射光譜(圖3(b)、(e))，不同摻雜離子和基質(zhì)材料又表現(xiàn)為相似的光譜特征(圖3(b)、(e)，圖3(a)、(b)、(c))。同時(shí)，如圖3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示，對(duì)于不同材料體系，激活離子摻雜以及無(wú)摻雜材料體系均又可觀察到形似的光譜特征。由此說(shuō)明，不同激發(fā)波長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)同類(lèi)型以及不同類(lèi)型材料同樣表現(xiàn)出相似的光譜特征，并且包含了Ⅰ型和Ⅱ型光譜。因此，綜合不同無(wú)機(jī)材料體系以及不同激發(fā)光波長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)的全光譜白光的發(fā)光特征，這種全光譜白光的發(fā)射光譜與激發(fā)波長(zhǎng)、基質(zhì)材料以及激活離子無(wú)關(guān)。

注3 不同無(wú)機(jī)材料的白光發(fā)射光譜。(a)ZnSe∶Yb3+[44];(b)Gd2O3∶Yb3+[66];(c)Y3Al5O12 和 Gd3Ga5O12∶Cr3+[55];(d)石墨烯[8];(e)Y4Zr3O12∶Yb3+[67];(f)Y2SiO5∶Nd3+[68];(g)Y4Zr3O12[34];(h)碳納米管[59]。插圖為各類(lèi)材料分別對(duì)應(yīng)的白光發(fā)光照片。

考慮到目前實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光光譜測(cè)試的探測(cè)器一般多為硅基探測(cè)器，而硅基探測(cè)器對(duì)波長(zhǎng)長(zhǎng)于700 nm的波段的探測(cè)效率明顯下降，所以對(duì)于大多數(shù)的商用光譜儀一般采用基于標(biāo)準(zhǔn)光源獲取的校正函數(shù)對(duì)所測(cè)量的光譜進(jìn)行校正。如圖4所示，我們研究了980 nm激光激發(fā)Yb3Al5O12時(shí)探測(cè)器響應(yīng)校正前后的連續(xù)白光的發(fā)射光譜，插圖為相應(yīng)的白光發(fā)射照片，其發(fā)光現(xiàn)象同樣表現(xiàn)為暖白光發(fā)光。在光譜被校正前，發(fā)射光譜曲線為峰值約為600 nm的Ⅰ型光譜；當(dāng)光譜被校正后，光譜峰值消失，發(fā)射光譜轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈴?qiáng)由短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)的Ⅱ型光譜。因此，對(duì)探測(cè)器靈敏度的校正直接影響白光發(fā)射光譜的譜型，為避免因探測(cè)器響應(yīng)效率問(wèn)題造成的光譜譜型的變化(Ⅰ型和Ⅱ型光譜)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論分析，對(duì)于連續(xù)白光的光譜測(cè)試中應(yīng)使用校正函數(shù)對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行校正。

注4 探測(cè)器校正前后的980 nm激光激發(fā)Yb3Al5O12的白光發(fā)射光譜，插圖為相應(yīng)的白光發(fā)光照片。

3.1.2 光譜性能影響因素

連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的寬帶白光發(fā)光屬于非線性發(fā)光，通過(guò)對(duì)多種不同材料的寬帶白光的發(fā)光性能的研究可以總結(jié)出發(fā)射光譜性能與外界環(huán)境及材料本身物理特性有關(guān)，比如激光激發(fā)密度、激發(fā)波長(zhǎng)、環(huán)境壓強(qiáng)以及材料熔點(diǎn)、熱導(dǎo)、光吸收性能等因素(如圖5所示)。 圖5(a)給出了Stefanski等[36]報(bào)道的Sr2CeO4材料在不同激發(fā)功率密度808 nm激光器泵浦下的寬帶白光的發(fā)射光譜，從圖中可以看到，當(dāng)激光功率密度超過(guò)一定閾值時(shí)可產(chǎn)生寬帶白光發(fā)光，并且隨著激光泵浦功率密度的增大發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這個(gè)激發(fā)閾值的大小取決于材料本身的物理屬性以及實(shí)驗(yàn)條件的限制。圖5(b)為全光譜寬帶白光發(fā)射光譜隨不同激發(fā)波長(zhǎng)的變化，相同激發(fā)條件下不同波長(zhǎng)激光泵浦的材料的白光發(fā)射光譜的譜型不變，但隨著激發(fā)能量的增大發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)[58]。除此之外，這種連續(xù)白光發(fā)光的最大發(fā)光特征是外界大氣壓強(qiáng)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的猝滅性，改變材料所處環(huán)境的壓強(qiáng)可以影響全光譜白光的發(fā)光強(qiáng)度。圖5(c)給出隨著外界壓強(qiáng)的降低，發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。研究者認(rèn)為這種全光譜白光的發(fā)光強(qiáng)度與大氣壓強(qiáng)的依賴性可以通過(guò)熱傳導(dǎo)來(lái)解釋，大氣壓強(qiáng)的降低限制了材料的熱傳導(dǎo)，從而使得激光激發(fā)下樣品的溫度明顯升高，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，也進(jìn)一步說(shuō)明了全光譜連續(xù)白光發(fā)光受溫度影響，屬于熱輔助發(fā)光[36]。這種寬帶白光發(fā)光除了受激發(fā)以及大氣環(huán)境等實(shí)驗(yàn)條件影響外，材料本身的物理屬性同樣影響全光譜白光的產(chǎn)生，比如材料的光吸收性能、熔點(diǎn)以及熱導(dǎo)率等。Yb3+離子由于其2F5/2到2F7/2的躍遷使其在 980 nm 處可表現(xiàn)出較大的吸收截面，圖5(d)給出了通過(guò)改變材料中Yb3+離子濃度調(diào)整材料對(duì)激發(fā)光的光吸收性能，從圖中可以看到，隨著材料中Yb3+離子濃度的增大(即對(duì)激發(fā)光光吸收性能的增強(qiáng))，白光發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)[9]。圖5(e)、(f)分別為不同濃度Yb3+摻雜的ZrO2、SiO2、TiO2和Al2O3材料中的白光發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比和四種氧化物基質(zhì)的熔點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)，可以看到，具有較高熔點(diǎn)和較低導(dǎo)熱系數(shù)的氧化物基質(zhì)材料具有更強(qiáng)的白光發(fā)光強(qiáng)度。也就是說(shuō)，激發(fā)密度、激發(fā)波長(zhǎng)、環(huán)境壓強(qiáng)以及材料的物理屬性均可以影響這種全光譜白光的發(fā)光性能，這是這類(lèi)全光譜白光發(fā)光區(qū)別于普通上轉(zhuǎn)換發(fā)光的不同之處?；谶@些特征，我們是否可以考慮通過(guò)對(duì)外界環(huán)境及材料本身物理屬性的改變對(duì)全光譜白光發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控，比如通過(guò)納米級(jí)微結(jié)構(gòu)“量身定制”材料的熱導(dǎo)率或發(fā)射率對(duì)白光發(fā)射光譜進(jìn)行定向調(diào)制，或者通過(guò)封裝技術(shù)改變真空度結(jié)合材料微結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)更高效的全光譜白光？對(duì)全光譜白光性能的進(jìn)一步探索將為加速全光譜白光產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義，也為尋找更高效熱白光光源的研究提供了新的設(shè)計(jì)思路。

注5 (a)不同激發(fā)功率密度的808 nm激光激發(fā)Sr2CeO4的白光發(fā)射光譜[36]；(b)不同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)石墨烯材料的白光發(fā)射光譜[58]；(c)Sr2CeO4在975 nm激光激發(fā)下發(fā)光光譜與外界壓強(qiáng)的依賴關(guān)系[36]；(d)975 nm 激光激發(fā)不同濃度Yb3+ 摻雜的Y3Al5O12納米陶瓷材料的白光發(fā)射光譜[9];(e)不同濃度Yb3+摻雜的ZrO2、SiO2、TiO2和Al2O3材料中的白光發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比[17]；(f)ZrO2、SiO2、TiO2和Al2O3氧化物基質(zhì)的熔點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)[17]。

3.1.3 光譜動(dòng)力學(xué)過(guò)程

對(duì)于連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜寬帶白光，其與普通的光致發(fā)光現(xiàn)象另外的不同之處在于其在激光激發(fā)后光譜強(qiáng)度變化趨于穩(wěn)定的時(shí)間跨度一般大于1 s[36]。圖6為Sr2CeO4在不同激發(fā)功率的975 nm激光激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的演化圖，從圖中可以看到激光激發(fā)后發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定的時(shí)間大約為5 s。同時(shí)，不同材料的光譜強(qiáng)度的演化時(shí)間不同，一般低熱導(dǎo)率及高光吸收率的材料更有利于激發(fā)過(guò)程中材料的快速熱積累，從而這類(lèi)材料的光譜強(qiáng)度演化時(shí)間更短。也就是說(shuō)，材料中激活離子的摻雜濃度、基質(zhì)材料的元素組成以及激發(fā)密度等因素也可以影響全光譜寬帶白光的光譜發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

注6 (a)不同激發(fā)功率的975 nm激光激發(fā)Sr2CeO4熒光粉的白光發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的演化動(dòng)力學(xué)曲線;(b)演化時(shí)間對(duì)激發(fā)功率的依賴性[36]。

3.2 溫度性能

全光譜寬帶白光是一類(lèi)具有溫度效應(yīng)的熱輔助發(fā)光，其Ⅱ型發(fā)射光譜是一種類(lèi)似熱輻射光譜特征的連續(xù)光譜，這類(lèi)光譜可以通過(guò)普朗克定律很好地?cái)M合。例如，Wang等[17]對(duì)980 nm激光激發(fā)的ZrO2∶Yb3+材料的連續(xù)白光發(fā)射光譜曲線根據(jù)普朗克定律進(jìn)行擬合，證明了樣品發(fā)光溫度高達(dá)2 400 K。因此，部分研究者將無(wú)機(jī)材料中這類(lèi)發(fā)光的發(fā)光機(jī)理解釋為黑體輻射發(fā)光[17,69-70]。除此之外，熱雪崩發(fā)光也被用來(lái)解釋全光譜連續(xù)白光發(fā)光現(xiàn)象[71-73]。熱雪崩發(fā)光特征表現(xiàn)為當(dāng)激發(fā)功率密度超過(guò)一定閾值時(shí)發(fā)光強(qiáng)度迅速上升，并且其發(fā)光強(qiáng)度對(duì)激發(fā)功率的對(duì)數(shù)依賴關(guān)系擬合斜率值往往大于2(甚至大于10)。這一發(fā)光機(jī)制最早被Wang等[72]用來(lái)解釋連續(xù)激光激發(fā)各類(lèi)稀土氧化物產(chǎn)生的寬帶白光發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)激光超過(guò)一定閾值時(shí)產(chǎn)生能量類(lèi)似雪崩態(tài)的白光發(fā)光。也就是說(shuō)，溫度影響全光譜白光發(fā)光的同時(shí)也影響對(duì)其內(nèi)在光物理機(jī)理的解釋。因此，準(zhǔn)確確定連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)材料的激光光斑焦點(diǎn)的溫度將對(duì)全光譜寬帶白光的研究具有重要意義。而激光焦點(diǎn)的光斑大小僅約為1 mm×1 mm，同時(shí)激光激發(fā)瞬間又伴隨著由樣品激發(fā)焦點(diǎn)中心到邊緣的快速溫度耗散，這對(duì)全光譜寬帶白光發(fā)光過(guò)程中焦點(diǎn)溫度的高精度測(cè)量帶來(lái)一定難度。目前報(bào)道的連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的寬帶白光發(fā)光過(guò)程中激光光斑焦點(diǎn)溫度的測(cè)量方式有三種：一是使用熱像儀，通過(guò)接收被測(cè)樣品輻射出的紅外光而形成能量分布圖來(lái)反映樣品溫度，比如Fotric 227s紅外熱像儀根據(jù)8～14 μm紅外輻射自動(dòng)捕獲0.1 mm×0.1 mm焦點(diǎn)的最高溫度[74]；二是假設(shè)觀測(cè)光譜來(lái)自于熱輻射，利用普朗克黑體輻射定律擬合光譜曲線得到樣品溫度[17,34,67,75 ]；三是基于Er3+離子的綠光發(fā)光比值法作為溫度探針實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品溫度[52,76]。但是，這三種測(cè)溫方法得到的全光譜寬帶白光發(fā)光焦點(diǎn)的溫度有很大差別(幾百攝氏度與幾千攝氏度)，對(duì)于這種全光譜白光發(fā)光過(guò)程中材料激光焦點(diǎn)溫度的精確測(cè)量有待進(jìn)一步研究。

3.3 光電性能

對(duì)于連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)無(wú)機(jī)材料產(chǎn)生的全光譜寬帶白光發(fā)光過(guò)程，除了其特殊的光譜性能以及發(fā)光過(guò)程中的溫度效應(yīng)，這類(lèi)白光發(fā)光過(guò)程還伴隨著材料電阻以及光電流隨激光激發(fā)功率的變化。通過(guò)對(duì)連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)過(guò)程中材料的光電導(dǎo)測(cè)試，研究者認(rèn)為連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)全光譜白光發(fā)光與材料中多光子吸收過(guò)程有關(guān)，使得金屬與配體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[77-79]。例如，Strek 等[80]發(fā)現(xiàn) 976 nm 激光激發(fā)LiYbP4O12納米晶產(chǎn)生寬帶白光發(fā)光的過(guò)程伴隨電子的轉(zhuǎn)移，他們認(rèn)為該發(fā)光過(guò)程中存在從 O2-到Y(jié)b3+的電子轉(zhuǎn)移，從而形成了 Yb3+-Yb2+對(duì)，使得電荷遷移帶被激發(fā)，并將這一發(fā)光過(guò)程解釋為電荷遷移發(fā)光。對(duì)于連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光的具體發(fā)光機(jī)理有待研究者進(jìn)一步研究。

4 無(wú)機(jī)材料體系全光譜連續(xù)白光的潛在應(yīng)用

全光譜連續(xù)白光因其特殊的發(fā)光性能受到不同領(lǐng)域研究者的關(guān)注，并且其在固態(tài)照明、光伏系統(tǒng)、光學(xué)測(cè)溫等領(lǐng)域都具有潛在待開(kāi)發(fā)的應(yīng)用價(jià)值。激光照明具有高亮度及高方向性，已成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。透明陶瓷材料化學(xué)性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在激光照明領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的應(yīng)用價(jià)值。Chaika等[9,46-47]證明將Cr3+和Yb3+等離子摻雜到Y(jié)3Al5O12透明陶瓷材料中可產(chǎn)生寬帶連續(xù)白光發(fā)光。因此，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)透明陶瓷材料有望在白光激光照明領(lǐng)域發(fā)揮其潛在的價(jià)值。同時(shí)，結(jié)合這一連續(xù)白光的特殊發(fā)光性能，這類(lèi)材料實(shí)現(xiàn)的激光照明又具有明顯的潛在優(yōu)勢(shì)：激發(fā)功率密度依賴的色溫可調(diào)白光光源；通過(guò)發(fā)光介質(zhì)反射率和發(fā)射率實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)調(diào)制白光發(fā)射光譜等。除此之外，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)寬帶白光發(fā)光可以將不被太陽(yáng)能電池吸收的紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，其另外的潛在應(yīng)用價(jià)值表現(xiàn)為有望提高商業(yè)光伏電池效率。Wang等[17]將激光激發(fā)ZrO2∶Yb3+材料產(chǎn)生的連續(xù)白光驅(qū)動(dòng)太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)90%。此外，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的全光譜連續(xù)白光具有明顯的溫度效應(yīng)，通過(guò)普朗克定律擬合其發(fā)射光譜可以確定其輻射溫度，研究者將這類(lèi)發(fā)光的這一特性應(yīng)用于高溫光學(xué)測(cè)溫。例如，Debasu 等[51]將(Gd,Yb,Er)2O3納米顆粒與 Au 納米顆粒覆合，基于Er3+的光學(xué)溫度傳感效應(yīng)及連續(xù)白光的高溫黑體輻射發(fā)光特性實(shí)現(xiàn)了 2 000 K 以下溫度的光學(xué)測(cè)溫。全光譜連續(xù)白光的更多潛在應(yīng)用價(jià)值還有待研究者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

5 總結(jié)與展望

本文對(duì)連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光無(wú)機(jī)材料體系進(jìn)行了分類(lèi)匯總并對(duì)其光物理過(guò)程進(jìn)行了總結(jié)分析。產(chǎn)生全光譜白光的無(wú)機(jī)材料體系可以具體分為激活離子摻雜材料和無(wú)激活離子摻雜材料，激活離子摻雜材料又具體包括稀土或過(guò)渡金屬離子摻雜材料以及金屬納米顆粒-氧化物復(fù)合納米晶體，無(wú)激活離子摻雜材料又包括納米無(wú)機(jī)氧化物材料、碳基材料及半導(dǎo)體材料。總的來(lái)說(shuō)，連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜寬帶白光不限定于某種氧化物基質(zhì)，而是只要材料可有效吸收激發(fā)光即可產(chǎn)生強(qiáng)烈的寬帶白光，并且這種發(fā)光過(guò)程伴隨明顯的溫度效應(yīng)及光電效應(yīng)，同時(shí)具有高熔點(diǎn)低熱導(dǎo)的無(wú)機(jī)材料可以產(chǎn)生更強(qiáng)的白光發(fā)光。但是，研究者對(duì)不同體系材料中的相似光物理過(guò)程還沒(méi)有給出統(tǒng)一解釋，其內(nèi)在光與物質(zhì)相互作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

目前來(lái)看，對(duì)連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜白光的研究還有很大的空間值得深入探索：首先是對(duì)這一現(xiàn)象的內(nèi)在物理機(jī)制的深入研究將有助于更好地控制全光譜連續(xù)白光的產(chǎn)生；其次是尋找更高效的全光譜寬帶連續(xù)白光發(fā)光材料，從而擴(kuò)展其發(fā)展空間；最終將高效白光發(fā)光材料與先進(jìn)的材料結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)光譜的選擇性調(diào)控，進(jìn)而開(kāi)拓這一發(fā)光在精密光譜學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。我們期待對(duì)連續(xù)激光驅(qū)動(dòng)的全光譜連續(xù)白光的更充分理解和掌握，使其在越來(lái)越多的研究領(lǐng)域發(fā)揮作用并帶來(lái)重大突破，最終開(kāi)拓出全光譜白光更深層次的應(yīng)用。

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