亞洲地區(qū)黑碳?xì)馊苣z外場在線觀測研究進(jìn)展

先久坤,崔世杰,張運(yùn)江,蓋鑫磊

（南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京,210044）

0 引 言

大氣顆粒物可通過吸收和散射太陽輻射直接影響氣候系統(tǒng),也可通過影響降水和云過程而間接影響氣候系統(tǒng)[1]。同時,大氣顆粒物（PM）污染仍是當(dāng)今世界諸多國家面臨的嚴(yán)重環(huán)境問題之一,高濃度的大氣顆粒物嚴(yán)重影響著空氣質(zhì)量,對人類健康造成威脅,可導(dǎo)致人類發(fā)病率提高和過早死亡[2，3]。黑碳（BC）氣溶膠作為大氣顆粒物中的重要組成部分,因其危害人體健康、影響氣候變化、降低大氣能見度、影響大氣化學(xué)反應(yīng)過程等[4-7],越來越受到學(xué)者的關(guān)注,成為近些年來大氣領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

大氣中BC形態(tài)、包覆物組成和混合狀態(tài)決定了含BC顆粒物的理化性質(zhì),而不同的排放源、環(huán)境要素、氣象條件等均能對BC顆粒物的生命周期產(chǎn)生影響,因此不同區(qū)域的BC性質(zhì)差異較大。同時,與溫室氣體相比,BC在大氣中的生命周期較短,在大氣中的濃度水平和混合狀態(tài)受人為活動影響較大。因此,對不同區(qū)域的BC進(jìn)行特定的觀測研究,厘清BC的來源、化學(xué)組成、光學(xué)性質(zhì)及混合狀態(tài),對于準(zhǔn)確評估BC的氣候效應(yīng)以及制定相應(yīng)空氣污染治理政策等至關(guān)重要。

亞洲地區(qū)作為世界七大洲中人口最多、面積最廣的地區(qū),是全球BC的重要排放源之一。一份較早的研究曾估算中國BC的排放量占到世界排放量的四分之一[8],而印度被認(rèn)為是世界第二大BC排放國[9]。如圖1所示,1750年全球BC排放量為516.9 Kt,亞洲地區(qū)以333.4 Kt的排放量占比高達(dá)64.5%;隨著工業(yè)、經(jīng)濟(jì)、社會等高速發(fā)展,BC排放量逐年增加,到2014年亞洲地區(qū)排放量達(dá)4125.7 Kt,增幅達(dá)到798%[10]。在此前的BC相關(guān)研究中,由于缺乏具有區(qū)域代表性的長期大氣BC數(shù)據(jù),從燃料消耗清單得出的排放估計值作為大氣模式模擬BC質(zhì)量濃度和輻射強(qiáng)迫的輸入,這是當(dāng)前模式預(yù)測BC輻射強(qiáng)迫等不確定性的主要來源。由于排放因素和擴(kuò)散方案的選擇、清單估算的不確定性等,大氣化學(xué)和氣候模式比較（ACCMIP）模型下考慮的8個模式[11]產(chǎn)生的全球BC濃度相差約3倍,同時該研究中通過模式測量對比的研究顯示:全球大氣模式模擬相當(dāng)準(zhǔn)確地再現(xiàn)了北美和歐洲的BC濃度序列,但嚴(yán)重低估了亞洲和北極的BC濃度序列。這說明了在亞洲這類具有BC高排放強(qiáng)度的地區(qū)開展觀測研究,并作為模型模擬約束條件尤為重要。

圖1 人為源BC排放量年際變化趨勢[10]Fig.1 Interannual trend of BC emissions from anthropogenic sources[10]

從上世紀(jì)九十年代開始,我國就利用在線監(jiān)測儀器對BC開展觀測[12]。2000年以后,隨著監(jiān)測儀器的進(jìn)步,我國在空氣污染嚴(yán)重區(qū)域例如珠江三角洲、長江三角洲、京津冀等大部分區(qū)域逐漸展開了較多的BC在線觀測研究;同時印度等在內(nèi)的其他亞洲地區(qū)也逐漸開展一些在線觀測研究。本文擬系統(tǒng)總結(jié)亞洲地區(qū)現(xiàn)有BC觀測數(shù)據(jù)的成果,主要針對于測量方法、BC質(zhì)量濃度及光學(xué)性質(zhì)的研究成果進(jìn)行總結(jié)歸納,并對BC未來研究進(jìn)行相應(yīng)的展望。

1 BC性質(zhì)及測量方法

1.1 BC理化性質(zhì)

BC是一種獨(dú)特的碳質(zhì)材料,主要在含碳燃料燃燒的火焰中形成。不同于大氣中其他形式的碳和碳化合物,BC具有特殊的理化性質(zhì):在550 nm處有至少5 m2·g-1的強(qiáng)可見光吸收[13，14]、蒸發(fā)溫度接近4000 K[15]、呈球體聚合形態(tài)[16]、在水和普通溶劑中呈現(xiàn)不溶性[17],這些特性使BC區(qū)別于其他光吸收物質(zhì)。單個小球在燃燒火焰中形成,并由快速凝結(jié)引起聚集[18，19]。在大氣科學(xué)研究中,BC是指無定型的具有強(qiáng)吸光性的碳質(zhì)顆粒物[20]。

BC作為大氣氣溶膠中的難熔部分,在空氣中具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性,同時由于其具有獨(dú)特的表面疏松多孔結(jié)構(gòu),粒徑在0.01～1 μm,極易吸附其他污染物,同時還能夠為污染物二次反應(yīng)提供場所[16]。圖2為透射電鏡下的BC結(jié)構(gòu),圖中聚集體即為BC,主要由納米單質(zhì)碳小球組成,粒徑隨不同的燃燒條件各異,主要受燃燒源和燃燒條件影響[21，22]。

圖2 透射電鏡下BC結(jié)構(gòu)。（a）表面包覆黑碳的顆粒物;（b）被部分包覆的黑碳;（c）單體黑碳;（d）帶有夾雜物的黑碳[16]Fig.2 Morphology of black carbon under TEM.（a）Particulate matter coated with black carbon;（b）partially coated black carbon;（c）monomer black carbon;（d）black carbon with inclusions[16]

大氣細(xì)顆粒物中含BC的一次顆粒物排放到大氣中后,通過物理或化學(xué)過程使得環(huán)境大氣中的無機(jī)鹽及有機(jī)物包覆在BC表面,同時BC核表面組分也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而改變顆粒物的光學(xué)特性、吸濕性等[23]。BC顆粒物老化程度越高,包覆層厚度越厚,由于“棱鏡”效應(yīng),含BC顆粒的吸光性大大增強(qiáng),此時就會對地球輻射平衡產(chǎn)生影響,影響氣候系統(tǒng)[24]。此外,如果BC包覆物中含有親水性物質(zhì),BC可作為云凝結(jié)核改變云的形成等,影響降雨和太陽輻射等[25]。

根據(jù)測量方法的不同,可將BC分為兩類。通過測量粒子的光吸收系數(shù)babs,然后使用氣溶膠質(zhì)量吸收截面（MAC）將測得的babs轉(zhuǎn)換得到質(zhì)量濃度,由此得到的質(zhì)量濃度稱為等效黑碳（eBC）質(zhì)量濃度[19]。難熔黑碳（rBC）質(zhì)量濃度為難熔組分,是指利用激光蒸發(fā)同時結(jié)合質(zhì)譜法檢測得的BC[25]。在大氣環(huán)境化學(xué)中,元素碳（EC）是指在光熱分析中未揮發(fā)或分解的含碳物質(zhì)[26],這與rBC的定義有重合。此外,還常將煙炱（Soot）作為rBC,但rBC實(shí)際上是Soot中的吸光碳質(zhì)部分[27]。本文在此對三者不作過多區(qū)分,統(tǒng)稱為BC。

1.2 質(zhì)量濃度測量

大氣氣溶膠中BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于10%[28],含有BC的顆粒物在實(shí)際大氣中通常含有其他成分,這也就使得BC質(zhì)量濃度必須通過間接測定得出而不能直接通過收集空氣樣品后稱重得出。

大氣含碳顆粒物研究常采用的方法有:熱學(xué)法、光學(xué)法及熱光法[29]。熱學(xué)法主要是根據(jù)不同的熱學(xué)性質(zhì)區(qū)分有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）,是研究OC、EC最早使用的方法,但由于OC在加熱過程中會發(fā)生裂解炭化,一部分OC轉(zhuǎn)化為類似于BC的物質(zhì),使得BC的實(shí)際測量值偏高。光學(xué)法可分為光吸收法和光散射法,分別通過測量的光衰減系數(shù)和吸光系數(shù)進(jìn)行反演以實(shí)現(xiàn)包括BC在內(nèi)組分的濃度測量,光學(xué)法在熱學(xué)法基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了對含碳顆粒物的實(shí)時測量。熱光法綜合熱學(xué)法與光學(xué)法,利用光學(xué)方法對OC加熱過程中裂解炭化的部分進(jìn)行修正,綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)并對其誤差進(jìn)行了相應(yīng)校正,提高了測量精度,成為現(xiàn)階段研究中使用較廣的測量方法,熱光法可以通過透射光或散射光進(jìn)行光學(xué)修正,由此分為熱光透射法（TOT）與熱光反射法（TOR）。

前述已提及BC主要分為rBC和eBC。在此,僅針對eBC和rBC的測量介紹相應(yīng)儀器。

1.2.1 eBC質(zhì)量濃度測量

黑碳儀（Aethalometer）是BC濃度測量中最常用的儀器之一,也是典型的光學(xué)方法測定儀器。該儀器利用黑碳?xì)馊苣z對可見光強(qiáng)烈吸收特性進(jìn)行測量,使用均勻透光的石英濾膜采集大氣氣溶膠樣品。在一定范圍內(nèi),采樣膜上的BC沉積量與光衰減值存在線性關(guān)系,兩個光檢測器作為檢測系統(tǒng)測量光衰減量;測量時可見光源周期性地開關(guān),濾膜采樣區(qū)上下方的光檢測器得到光源照射時的信號電壓V10、V20以及光源關(guān)閉時的電壓V11、V21,由此得到采樣區(qū)的光衰減值A(chǔ)ttn1,同樣流程得到下一周期的采樣區(qū)光衰減值A(chǔ)ttn2,假設(shè)采樣周期為T,采樣流速為Q,采樣區(qū)面積為S,由此得到采樣期內(nèi)的BC濃度MBC為

式中K為吸收常數(shù),在19～25 m2·g-1范圍內(nèi)。

以往研究中使用較多的黑碳儀為AE31型,但AE31型黑碳儀因氣溶膠粒子負(fù)載效應(yīng)導(dǎo)致誤差相對較大[30],目前使用較多的AE33型黑碳儀采用雙點(diǎn)位測量方法[31],顆粒物在進(jìn)入儀器后,先被分成不同流速的兩股氣流從同一濾帶的兩個點(diǎn)經(jīng)過,從而同時測得兩個具有不同負(fù)載程度的ATN1和ATN2各自對應(yīng)的BC值,由此提高了黑碳儀測量精度[30，32]。

同樣基于濾膜光學(xué)測量BC濃度的還有美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的多角度吸收光度儀（MAAP）,儀器通過內(nèi)置的多角度吸收光度計對采樣濾帶上顆粒物的光吸收和散射進(jìn)行測量,基于發(fā)射遷移理論,進(jìn)一步考慮采樣濾帶和氣溶膠內(nèi)部之間的多級反射。在采樣觀測期間,采樣體積、光多角度反射及光透射被連續(xù)測量,從而得到BC的實(shí)時濃度[33]。

與黑碳儀相比,MAAP既檢測透射光,又能多角度地檢測折射光[34]。由于AE系列儀器使用λ=880 nm下16.60 m2·g-1的測量參數(shù)和多重散射校正來計算eBC質(zhì)量濃度,用黑碳儀測得的eBC質(zhì)量濃度比MAAP高 1.46±0.05 倍[35]。

1.2.2 rBC質(zhì)量濃度測量

單顆粒黑碳光度計（SP2）是迄今為止唯一能實(shí)現(xiàn)對單個粒子BC質(zhì)量直接測量的先進(jìn)儀器,主體由腔內(nèi)一個波長為1064 nm的Nd:YAG紅外激光蒸發(fā)器和四個光學(xué)傳感器組成,包括黑碳?xì)馊苣z質(zhì)譜儀（SP-AMS）在內(nèi)等儀器對于rBC的測量[18，36]也是基于SP2的原理而來。由于含有rBC的氣溶膠粒子對光吸收能力較強(qiáng),當(dāng)rBC粒子橫切激光束時,rBC被激光加熱至沸點(diǎn)（3500～4000 K）并產(chǎn)生白熾和散射信號,相應(yīng)的光檢測器對此信號進(jìn)行捕捉,白熾信號的最終強(qiáng)度與rBC濃度成正比[37],以此實(shí)現(xiàn)對rBC的測量。該儀器對于單個BC顆粒質(zhì)量的檢測范圍為0.4～104 fg·p-1,對應(yīng)BC等效直徑在70～460 nm之間[38]。SP2還可以實(shí)現(xiàn)對單顆粒rBC大小和混合狀態(tài)的研究。

1.3 光學(xué)特性測量

顆粒物消光截面σext是氣溶膠光學(xué)特性研究中應(yīng)用較為廣泛的參數(shù),指顆粒物吸收光后使光不按原有既定方向傳播的能力,用顆粒物影響平行光的截面面積來描述,單位為m2。顆粒物消光截面為散射截面與吸光截面之和。而消光截面與幾何截面之比定義為消光效率Qext。

在大氣氣溶膠外場觀測研究中,消光系數(shù)bext、散射系數(shù)bsca、吸收系數(shù)babs是主要觀測參數(shù),消光系數(shù)定義為單位體積內(nèi)所有顆粒物消光截面之和,同理定義散射系數(shù)、吸收系數(shù),單位為m-1或Mm-1。質(zhì)量吸收截面（MAC）或質(zhì)量吸收效率（MEE）指單位質(zhì)量顆粒物的吸收截面,由此還可定義單位質(zhì)量顆粒物的消光截面為質(zhì)量消光截面（MEC）或質(zhì)量消光效率（MEE）,單位質(zhì)量顆粒物的散射截面定義為質(zhì)量散射截面（MSC）或質(zhì)量散射效率（MSE）。單散射反照率（SSA）是估算直接氣溶膠輻射強(qiáng)迫的一個關(guān)鍵參數(shù),SSA具體定義為散射系數(shù)與消光系數(shù)的比值,在計算SSA時應(yīng)對測量波長等進(jìn)行統(tǒng)一校準(zhǔn),SSA常用來描述顆粒物中消光截面在吸收和散射中的分配,SSA的誤差會影響氣溶膠輻射強(qiáng)迫的準(zhǔn)確評估[39]。上述各參數(shù)均受到氣溶膠混合態(tài)、粒徑、來源等影響[32]。

現(xiàn)階段,在氣溶膠外場觀測研究中,常用的儀器主要有黑碳儀、MAAP等,表1總結(jié)了現(xiàn)階段各光學(xué)測量儀器方法屬性、測量波長及優(yōu)缺點(diǎn)。表中所述儀器可通過測量BC的吸收系數(shù)等參數(shù),并通過相應(yīng)反演得到BC質(zhì)量濃度,以此實(shí)現(xiàn)對質(zhì)量濃度的測量。

表1 BC光學(xué)性質(zhì)觀測儀器詳情Table 1 Details of optical properties observation instruments

1.4 BC來源解析

大氣氣溶膠外場觀測研究中常采用Aethalometer模型用于BC來源解析[40],此模型主要用于黑碳儀對BC的外場觀測研究中,以此定量評估生物質(zhì)燃燒（bb）與化石燃料燃燒（ff）對BC的相對貢獻(xiàn)。該模型假設(shè)氣溶膠光學(xué)吸收系數(shù)可視為化石燃料和生物質(zhì)燃燒部分的總和,因此在880 nm處的總吸光率歸因于化石燃料產(chǎn)生的吸光率babs，ff及生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的吸光率babs，bb[41]。模型所涉及公式包括

式中α為?ngstr?m指數(shù),表示BC的吸收系數(shù)對波長的依賴程度;MBC,ff（尤其是交通排放）指來自于ff的BC質(zhì)量濃度,通常不含其他吸光氣溶膠,由此α值通常在1左右[42];而MBC,bb指來自于bb的BC質(zhì)量濃度,由于其中還含有大量吸光性有機(jī)氣溶膠,可顯著增強(qiáng)近紫外光區(qū)的光吸收,但對近紅外波長范圍內(nèi)沒有貢獻(xiàn),因此MBC,bb的α值總是大于MBC,ff的α值。

2 BC研究進(jìn)展

2.1 BC濃度研究進(jìn)展

本研究總結(jié)了亞洲地區(qū)自1990年至今的研究結(jié)果,選擇了不同地區(qū)的不同站點(diǎn)類型研究結(jié)果,相同地區(qū)選擇最新研究成果。在此總結(jié)的濃度研究結(jié)果為長時間觀測的研究結(jié)果,同時分析了BC來源及影響因素。

2.1.1 亞洲地區(qū)BC濃度分布

亞洲地區(qū)最早在上世紀(jì)90年代開始利用在線監(jiān)測儀器對BC的觀測研究。湯潔等[12]早在1991年利用AE10開始對臨安大氣本底站進(jìn)行了觀測研究,隨后于1994年7月至1995年12月在全球第一個大氣本底基準(zhǔn)觀測站瓦里關(guān)觀測站內(nèi)進(jìn)行觀測,研究發(fā)現(xiàn)瓦里關(guān)地區(qū)BC平均濃度范圍為0.13～0.30 μg·m-3,平均值為0.18 μg·m-3,較東部地區(qū)臨安均值2.31 μg·m-3而言較低,且BC濃度在冬季較低,春季較高。此后亞洲各地逐漸開始利用Aethalometer系列儀器、MAAP、SP2、SP-AMS等儀器進(jìn)行觀測研究。

目前為止已有眾多研究人員在印度、中國、日本等不同站點(diǎn)展開相應(yīng)觀測研究。亞洲地區(qū)針對于城市站點(diǎn)的觀測研究最早在我國四川溫江[43]進(jìn)行,該研究使用AE14型黑碳儀進(jìn)行了11個月有效數(shù)據(jù)的觀測,研究發(fā)現(xiàn)該城市站點(diǎn)觀測期間BC濃度平均值為6.30 μg·m-3,同時發(fā)現(xiàn)冬季濃度較高、秋季相對較低的這一與瓦里關(guān)站的不同結(jié)論;隨后在我國京津冀[44-50]、長三角[51-57]、華中城市群[58-60]、珠三角[61-67]、西部地區(qū)[68-74]等區(qū)域相繼展開相應(yīng)不同儀器的觀測研究。經(jīng)過對不同城市站點(diǎn)的研究發(fā)現(xiàn):大部分城市站點(diǎn)BC數(shù)據(jù)均存在冬季濃度偏高、夏秋季偏低的現(xiàn)象;此前有相應(yīng)研究表明BC高排放量受生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒等影響[75],由此分析我國城市站點(diǎn)冬季BC濃度高值可能是由于冬季供暖或者區(qū)域傳輸?shù)纳镔|(zhì)燃燒等所導(dǎo)致。在亞洲其他地區(qū)城市站點(diǎn)的研究中,在南亞和東亞展開了較多的研究,相關(guān)學(xué)者在印度[76-84]、巴基斯坦[85，86]、斯里蘭卡[87]、菲律賓[88]、泰國[89]、尼泊爾[90]等展開了眾多城市站點(diǎn)觀測研究,這些地區(qū)的研究結(jié)果顯示相應(yīng)BC濃度水平比我國高,這可能是由于這些地區(qū)包括燃料燃燒在內(nèi)的人為活動以及這些地區(qū)的濕度、風(fēng)速及大氣環(huán)流等在內(nèi)的氣象條件所導(dǎo)致。與城市站點(diǎn)相比,亞洲地區(qū)農(nóng)村站點(diǎn)的BC濃度略低。本文總結(jié)的農(nóng)村站點(diǎn)BC濃度水平大多在2.00 μg·m-3左右,但其中我國平頂山[50]一農(nóng)村站點(diǎn)濃度值高達(dá)6.78 μg·m-3,這可能是由于觀測時間是在春節(jié)期間,活躍的人為活動和生物質(zhì)燃燒所導(dǎo)致;另外在同為農(nóng)村站點(diǎn)的印度巴特那[76]和雷瓦利[78]也分別有9.10 μg·m-3和7.20 μg·m-3的濃度高值,這與觀測點(diǎn)活躍的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)燃燒和季風(fēng)導(dǎo)致的區(qū)域傳輸有關(guān)。總的來說,亞洲地區(qū)農(nóng)村站點(diǎn)的BC濃度數(shù)值相對城市站點(diǎn)而言略低。

眾多學(xué)者也在亞洲地區(qū)郊區(qū)站點(diǎn)進(jìn)行了大量觀測研究,在此提及的郊區(qū)是指遠(yuǎn)離城市中心且人口眾多的區(qū)域。我國針對于郊區(qū)站點(diǎn)的研究多集中在中部、東部區(qū)域,濃度范圍在1.44～14.70 μg·m-3范圍內(nèi),最高值14.70 μg·m-3出現(xiàn)在西安[68]的郊區(qū)站點(diǎn)中,該高值的出現(xiàn)與冬季供暖化石燃料燃燒及邊界層高度等不利氣象條件有關(guān)。 我國京津冀[44，45，47]、珠三角[64，66，67]、長三角[51，53，54]、四川盆地[72]等相應(yīng)郊區(qū)站點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示BC濃度水平在城市站點(diǎn)和農(nóng)村站點(diǎn)之間。而在亞洲地區(qū)其他郊區(qū)站點(diǎn)諸如日本福江島[91，92]及馬來西亞萬捷[93]數(shù)據(jù)顯示較低的濃度水平,均在1.00 μg·m-3以下,這可能是由于這些地區(qū)的有利氣象條件導(dǎo)致污染物的擴(kuò)散所導(dǎo)致,而在印度阿嫩達(dá)布爾[83]的站點(diǎn)BC濃度值達(dá)到3.03 μg·m-3,這與當(dāng)?shù)氐纳镔|(zhì)燃燒、交通運(yùn)輸?shù)热藶榛顒佑嘘P(guān)。值得注意的是,Cui等[94]還針對新冠疫情期間青島郊區(qū)BC利用MAAP進(jìn)行觀測研究后發(fā)現(xiàn):新冠疫情封鎖管制期間,BC濃度從4.21 μg·m-3下降到2.88 μg·m-3,較封鎖前下降了31.6%,這從一定程度上說明疫情管制期間相應(yīng)措施對BC減排具有顯著效果。

亞洲地區(qū)還在眾多大氣本底站開展了BC背景值的觀測研究,自湯潔等[12]在臨安、瓦里關(guān)本底站進(jìn)行觀測研究后,我國學(xué)者先后在臺灣[95]、珠穆朗瑪峰[96]、青藏高原[97]、西沙群島[98]等展開大氣本底BC值的觀測研究,研究發(fā)現(xiàn)我國大氣 BC 本底值在 0.12～2.31 μg·m-3之間,最高值 2.31 μg·m-3出現(xiàn)在臨安[12]的背景站中,這與當(dāng)?shù)亟煌ㄎ廴镜扰欧乓约拔廴疚飬^(qū)域傳輸有關(guān);而青藏高原納木錯[97]地區(qū)在2015年的BC濃度為0.12 μg·m-3,略高于2012年在該地區(qū)觀測[99]到的BC濃度（0.09 μg·m-3）。而在亞洲其他地區(qū)大氣本底值研究中,日本長崎[92]、印度北阿坎德邦[100]、韓國白翎及孤山[101]等大氣本底值與我國相類似,基本在1.00 μg·m-3以下。而在背景站韓國安眠[102]BC濃度值達(dá)到1.66 μg·m-3,這與觀測點(diǎn)東北部污染氣團(tuán)運(yùn)輸所帶來的城市污染物和工業(yè)區(qū)污染物有關(guān)。

如圖3所示,總結(jié)了亞洲不同地區(qū)不同站點(diǎn)類型的BC濃度分布。由圖可知,亞洲地區(qū)在以印度為代表的南亞、中國為代表的東亞有著較高的BC濃度水平,而這兩個國家人口密度較大,由此分析亞洲地區(qū)人口分布特征[103]。由喜馬拉雅山脈、帕米爾高原、青藏高原東源、秦嶺、陰山-燕山、大興安嶺等山脈體系（圖3中紅色弧線）將亞洲地區(qū)人口分為兩部分,弧線以東、以南的100～300 km內(nèi)是適合農(nóng)耕的地方,分布絕大部分人口。分析亞洲地區(qū)濃度分布,以大氣本底值為參照,在弧線以東、以南BC濃度水平高于弧線另一側(cè),相應(yīng)其他站點(diǎn)也有著類似的特征,這也就從另一個角度說明人為活動對BC等空氣污染的影響。

圖3 亞洲地區(qū)BC質(zhì)量濃度分布圖Fig.3 Mass concentration of BC in Asia

2.1.2 我國BC濃度分布

通過對亞洲地區(qū)BC分布研究,得出亞洲地區(qū)BC存在著明顯的地域分布特征,在此對中國地區(qū)BC分布進(jìn)行重點(diǎn)討論。以中國區(qū)域人口分布特征進(jìn)行探究,胡煥庸線（黑河-騰沖線）一直以來是我國人口分布和擴(kuò)張的重要界限,胡煥庸線在本質(zhì)上反映了中國人口與自然地理在本底上的高度空間吻合[104],同時我國93.8%的人口分布在該分界線東側(cè),僅有6.2%的人口分布在西側(cè)。研究我國BC濃度分布特征后發(fā)現(xiàn):BC濃度分布可由一條線（圖3中黃色虛線）將其分隔開,該分界線以東BC各站點(diǎn)濃度值均高于另一側(cè),濃度高值分布在京津冀、長三角等人口眾多、工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)。此前有以胡煥庸線為分界線分析中國氣溶膠空間分布特征[105],與本研究發(fā)現(xiàn)結(jié)果對比得出,本研究的分界線位置與胡煥庸線（圖3中黑色虛線）位置大致吻合。這也再次證明我國京津冀、長三角、珠三角等地區(qū)BC濃度高值是由人為活動導(dǎo)致,而針對于圖3中分界線以西的濃度高值可能是由于區(qū)域傳輸與污染氣團(tuán)運(yùn)輸共同作用導(dǎo)致。

在此以胡煥庸線為濃度分布線分析其原因,胡煥庸線以東區(qū)域除人口數(shù)量大之外,還與其氣象要素等關(guān)系密切。胡煥庸線以東地區(qū)多數(shù)為亞洲季風(fēng)氣候,具有顯著的多尺度變化特征,具體表現(xiàn)在東亞夏季風(fēng)環(huán)流及其溫度、濕度及降水等氣象變量上[106],也說明“胡線”以東地區(qū)BC濃度分布為人為活動與氣象要素共同作用所導(dǎo)致。但由于在我國西部地區(qū)新疆、西藏等相應(yīng)研究較少,對于這一類地區(qū)的BC污染特征目前缺乏相應(yīng)研究證明,在此提出假設(shè):西部地區(qū)諸如四川西部高原、云貴高原及青藏高原的低值可能是由于地形要素及植被覆蓋等,使得污染氣團(tuán)運(yùn)輸相對減緩,進(jìn)而BC濃度較東部而言略低。

2.1.3 亞洲地區(qū)BC來源解析

與濃度分布研究相類似,針對亞洲不同站點(diǎn)類型也進(jìn)行了特定的觀測研究。表2總結(jié)了Aethalometer模型的相應(yīng)研究結(jié)果。

表2 亞洲地區(qū)BC源解析研究總結(jié)Table 2 Summary of BC source apportionment in Asia

根據(jù)表2所示結(jié)果,亞洲地區(qū)BC源解析研究主要集中在東亞、南亞。本研究總結(jié)的城市站點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示:MBC，ff占比在55.4%～93.4%之間（平均值為74.8%）,MBC，bb占比在1.5%～36.0%之間（平均值為23.0%）,MBC，ff占比高于歐洲城市站點(diǎn)相應(yīng)占比[119，120]。印度德里[107]地區(qū)在2011年開始了對城市站點(diǎn)BC的短期觀測,研究發(fā)現(xiàn):化石燃料燃燒導(dǎo)致的BC占比高達(dá)94.0%,但由于這個時期的研究在冬季進(jìn)行且時間較短,對于德里地區(qū)BC源結(jié)果不具有代表意義,表2未將其納入。隨后在相同的觀測站點(diǎn)更長期的觀測數(shù)據(jù)顯示:MBC，ff與MBC，bb占比分別為81.0%、19.0%,MBC，ff的高濃度與交通運(yùn)輸密切相關(guān)。在印度其他城市站點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示:當(dāng)BC濃度相對較高時（≥5 μg·m-3）,MBC，ff占比通常大于80.0%,說明BC高濃度主要來源于化石燃料燃燒。而城市站點(diǎn)MBC，ff占比最高值和最低值出現(xiàn)在相同時間段內(nèi)對香港和西安的站點(diǎn)觀測研究[108]中,值得注意的是該項研究采用Aethalometer模型與多元線性模型（ME-2）相結(jié)合的方法,將MBC，ff細(xì)分為交通運(yùn)輸排放與煤炭燃燒排放,同時分出除MBC，ff與MBC，bb之外的不確定成分,得出了香港BC中有78.9%來源于交通運(yùn)輸排放,西安BC中有25.0%來源于MBC，ff與MBC，bb之外的生成,同時與印度BC特點(diǎn)不同的是:西安BC濃度達(dá)到7.9 μg·m-3,但BCff占比僅為55.4%。而在同為季風(fēng)氣候的廈門[109]和清邁[110]研究結(jié)果顯示:MBC，ff占比分別為66.7%、64.0%,MBC，bb占比分別為33.3%、36.0%,其他城市站點(diǎn)而言MBC，ff貢獻(xiàn)略低。

亞洲地區(qū)郊區(qū)站點(diǎn)BC來源中顯示更多的MBC，bb貢獻(xiàn)。在南京北郊站點(diǎn)[111]觀測研究發(fā)現(xiàn):MBC，ff占比達(dá)到74.0%,MBC，bb占比為26.0%,且冬季MBC，bb較夏天增長1.8倍,這可能由郊區(qū)站點(diǎn)周圍冬季住宅生物質(zhì)燃燒導(dǎo)致,而MBC，ff在四季相對穩(wěn)定與交通運(yùn)輸排放源相對穩(wěn)定密切相關(guān)。在印度德拉敦郊區(qū)站點(diǎn)[112]觀測數(shù)據(jù)顯示MBC，bb有34.0%的貢獻(xiàn),這與當(dāng)?shù)厥褂蒙镔|(zhì)燃料進(jìn)行烹飪及農(nóng)業(yè)秸稈等生物質(zhì)燃燒等有關(guān)。

亞洲地區(qū)針對于鄉(xiāng)村站點(diǎn)BC來源的研究主要集中在印度地區(qū),阿加爾塔拉[113]與默哈伯萊什[114]顯示:MBC，ff占比分別為74.0%、82.0%,MBC，bb占比分別為26.0%、18.0%。研究還發(fā)現(xiàn),在雨季時,生物質(zhì)燃料使用的減少會使MBC，ff的貢獻(xiàn)增加到85.0%以上;而在冬季,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等特定活動使得木材等其他生物質(zhì)燃料過度使用時,MBC，bb的貢獻(xiàn)可達(dá)到44.0%。

除使用Aethalometer模型對BC進(jìn)行源解析研究外,亞洲地區(qū)還采用正交矩陣因子分解（PMF）等進(jìn)行了相應(yīng)研究。Zhang等[121]在濟(jì)南城市站點(diǎn)、南京交通站點(diǎn)、禹城鄉(xiāng)村站點(diǎn)觀測研究后發(fā)現(xiàn):在交通站點(diǎn)中交通運(yùn)輸排放的BC貢獻(xiàn)達(dá)到33.8%,城市站點(diǎn)中煤炭燃燒排放的BC貢獻(xiàn)達(dá)到19.2%,鄉(xiāng)村站點(diǎn)中MBC，bb貢獻(xiàn)達(dá)到21.1%（以上各占比為去除不確定成分之后的相應(yīng)最大占比）。Liu等[122]利用SP-AMS及SP2對北京城市站點(diǎn)觀測后利用PMF得出:含BC顆粒物可解析為4個因子,分別為化石燃料相關(guān)BC（FOA BC）、生物質(zhì)燃燒相關(guān)BC（BBOA_BC）及兩個揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)BC（OOA_1BC與OOA2_BC）。

2.1.4 亞洲地區(qū)BC非人為源影響因素

如前所述,此前眾多研究表明BC主要受人為活動影響,但在亞洲地區(qū)人為活動較少的背景站點(diǎn)中也存在高濃度,這說明除人為活動影響外,還有其他影響因素。

早在20世紀(jì)90年代初Penner[123]指出:在大多數(shù)地區(qū)SO2與BC之間存在較好的相關(guān)性,大氣對流活動對BC存在影響。但湯莉莉等[124]在南京北郊站點(diǎn)進(jìn)行觀測研究后發(fā)現(xiàn):BC與SO2之間小時平均濃度相關(guān)性并不高,同時太陽輻射所決定的大氣對流活動的強(qiáng)弱在很大程度上影響B(tài)C濃度。Yu[125]等對包括BC在內(nèi)的氣溶膠與大氣對流研究后發(fā)現(xiàn):深層對流主導(dǎo)著近地表排放或形成的氣溶膠和痕量氣體的垂直輸送,進(jìn)而影響B(tài)C等濃度。

除大氣對流外,影響B(tài)C的還有眾多氣象要素。在早期對瓦里關(guān)[12]、溫江[43]等站點(diǎn)的研究發(fā)現(xiàn):降雨的清除作用能很大程度降低BC濃度。此前針對于BC與氣象要素的研究顯示出在城市站點(diǎn)中BC與風(fēng)速的負(fù)相關(guān)關(guān)系,低風(fēng)速下BC積累較多;而鄉(xiāng)村站點(diǎn)相關(guān)性則較弱[126]。在亞洲地區(qū)城市站點(diǎn)[79]與郊區(qū)站點(diǎn)[68]也顯示出BC與風(fēng)速之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系,這主要是由于低風(fēng)速下產(chǎn)生的BC無法擴(kuò)散而積累所致。此外,由于混合層的深度決定了表層排放的污染物被稀釋[127],Zhang等[51]南京北郊BC觀測后利用格蘭仕因子分析后得出:邊界層高度是對BC影響最大的氣象因子,當(dāng)邊界層高度較低時BC更容易積累。該研究還發(fā)現(xiàn)氣象因子對BC濃度的影響順序從強(qiáng)至弱依次為:邊界層高度＞風(fēng)速＞溫度＞相對濕度。

綜上所述,亞洲地區(qū)影響B(tài)C排放的非人為源因素為:大氣對流與環(huán)流、邊界層高度、風(fēng)速、溫度、相對濕度。

2.2 BC光學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展

前述提及BC光子參數(shù)主要包括消光系數(shù)bext、散射系數(shù)bsca和吸收系數(shù)babs,bsca（babs）反映了氣溶膠的散射（吸收）能力,bext為bsca與babs之和,相應(yīng)數(shù)值越大代表研究區(qū)域BC污染越嚴(yán)重。

表3 簡要總結(jié)了亞洲地區(qū)bsca、babs、SSA三種參數(shù)的外場觀測研究結(jié)果。與前面濃度分布研究不同的是,對于BC光學(xué)性質(zhì)等的觀測研究多數(shù)是對國內(nèi)不同類型站點(diǎn)的研究,而對于印度、巴基斯坦等南亞國家的研究相對較少,同時對于BC光學(xué)性質(zhì)的研究多數(shù)是基于短期觀測的數(shù)據(jù),少有像濃度那樣進(jìn)行年際的觀測研究。Xu等[128]在1999年對農(nóng)村站點(diǎn)臨安利用PSAP進(jìn)行短期觀測后發(fā)現(xiàn)SSA高達(dá)0.93,更符合城市站點(diǎn)的SSA數(shù)值,隨后相關(guān)學(xué)者利用PSAP、AE31、AE33等在榆林[129]、香河[130]、通榆[131]、香港[132]、固城[133]的農(nóng)村站點(diǎn)進(jìn)行了相應(yīng)研究,農(nóng)村站點(diǎn)相較城市站點(diǎn)而言消光系數(shù)相對較低,但單反射照射率相對較高,這說明農(nóng)村地區(qū)BC輻射強(qiáng)迫較城市而言更強(qiáng)。

表3 亞洲地區(qū)BC光學(xué)研究總結(jié)Table 3 Summary of BC optical research in Asia

隨著觀測儀器技術(shù)的進(jìn)步,研究人員逐漸選擇多波長儀器以實(shí)現(xiàn)對光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)濃度的同時測量。Wang等[134]利用AE31對成都城市站點(diǎn)進(jìn)行短期觀測后發(fā)現(xiàn)四川盆地內(nèi)BC污染物比其他城市站點(diǎn)高,且吸收系數(shù)和散射系數(shù)受氣象條件影響較大,本地污染物造成了BC的污染;Sun等[133]在2019年對北京市區(qū)和農(nóng)村站點(diǎn)固城進(jìn)行觀測后發(fā)現(xiàn)城市和農(nóng)村站點(diǎn)之間混合誘導(dǎo)的BC吸收增強(qiáng)的幅度略有不同,與此前研究相反的是BC的光吸收能力對比率NR-PM1/BC的依賴相對有限,同時表征不同光源增強(qiáng)光吸收的能力后發(fā)現(xiàn):與光化學(xué)相關(guān)的光吸收和相對新鮮的交通排放對吸收增強(qiáng)沒有顯著貢獻(xiàn)。同時亞洲地區(qū)其他城市站點(diǎn)諸如日本名古屋[135]、上海[136]、武漢[137]、廣州[138]、蘭州[139]等城市站點(diǎn)數(shù)據(jù)表明城市地區(qū)BC吸收系數(shù)在消光系數(shù)中占比較大,單反射照射率比農(nóng)村地區(qū)略低。

相關(guān)學(xué)者還對上甸子[140]、韓國濟(jì)州島[141]這類大氣本底站點(diǎn)進(jìn)行了相應(yīng)觀測研究,得出在我國華北平原及韓國地區(qū)等地BC本底值相對較大,輻射強(qiáng)迫也相對較強(qiáng)。這從一定程度上解釋了前面所提及華北平原等人口集中區(qū)域BC濃度等相關(guān)數(shù)值偏高的研究結(jié)果。

2.3 BC包覆物研究進(jìn)展

前述已提及大氣中BC形態(tài)、包覆物組成和混合狀態(tài)決定了含BC顆粒物的理化性質(zhì),尤其針對于包覆物組成,由于BC自身的疏水性,在大氣傳輸過程中其他物質(zhì)會與其接觸碰撞后包覆在表面,使得BC發(fā)生老化,同時由于此類包覆效應(yīng)會使得BC原有結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生演變,產(chǎn)生“棱鏡”效應(yīng),此時光吸收增強(qiáng)。

針對含BC氣溶膠的光學(xué)屬性在不同老化機(jī)制下的研究,近年來亞洲地區(qū)開展了眾多研究。早在2008年奧運(yùn)會期間,孫天樂等[38]就利用SP2對北京城區(qū)BC進(jìn)行了特定觀測研究,將大氣中BC分為內(nèi)混和外混兩類,其中外混態(tài)BC為未吸附大氣中其他組分而獨(dú)立存在的碳元素組成的顆粒,而內(nèi)混態(tài)BC為吸附其他非難熔組分的包覆碳元素于內(nèi)層的顆粒,觀測結(jié)果表明內(nèi)混態(tài)BC比例平均為56.1%,說明本地排放貢獻(xiàn)較小。孫天樂等[146]利用相同儀器方法還針對于珠三角城市深圳進(jìn)行了觀測研究,與北京不同的是深圳內(nèi)混態(tài)BC比例平均為35.0%,說明深圳大氣中有部分老化的BC來自傳輸過程,同時內(nèi)混態(tài)BC形成與大氣中的氣-固轉(zhuǎn)化過程密切相關(guān)。針對于SP2對于BC包覆物的研究,亞洲其他地區(qū)也有相應(yīng)的開展,Ueda[147]在使用SP2的基礎(chǔ)下,結(jié)合PASS-3對能登半島進(jìn)行觀測,研究結(jié)果表明包覆物對BC的平均光增強(qiáng)約為1.22倍。在亞洲其他地區(qū)利用SP2等的大量研究[148-150]均表明BC包覆層厚度的增加可能與前體氣體的氧化導(dǎo)致的硫酸鹽、硝酸鹽及有機(jī)物等凝結(jié)在BC顆粒上有關(guān)。

盡管SP2能實(shí)時、高靈敏度地實(shí)現(xiàn)對含BC氣溶膠的包覆厚度及內(nèi)部混合信息狀態(tài)的研究,但由于SP2無法得出顆粒物化學(xué)組分信息等,對于BC氣溶膠的表征不能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。針對于含BC氣溶膠包覆物的研究,未來應(yīng)結(jié)合HR-AMS及SP-AMS等高分辨率電離質(zhì)譜儀器,以更好地表征BC氣溶膠。

3 結(jié) 論

迄今為止,針對BC光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)濃度已有眾多研究,但針對BC核及BC包覆物理化性質(zhì)等缺乏相應(yīng)研究,對于BC生成和老化過程等研究需進(jìn)一步加強(qiáng);同時外場觀測局限性尚待改善,應(yīng)盡可能滿足時間的連續(xù)性和空間覆蓋率這兩個條件;當(dāng)前觀測儀器有待進(jìn)一步發(fā)展,針對于儀器相應(yīng)誤差需要精準(zhǔn)度更高的儀器或校準(zhǔn)方式;模式模擬研究建立在假設(shè)基礎(chǔ)上,觀測數(shù)據(jù)的補(bǔ)充可提高模式精度。針對未來BC研究,提出以下幾點(diǎn)展望:

1）推廣使用SP-AMS等先進(jìn)儀器。前述提到SP-AMS與SP2等所帶有的1064 nm的Nd:YAG紅外激光蒸發(fā)器能選擇性地蒸發(fā)（溫度達(dá)4000 K）rBC及其包覆物并實(shí)現(xiàn)對其檢測,同時還可獲得BC氣溶膠的混合狀態(tài)信息,由此實(shí)現(xiàn)對含BC氣溶膠的來源及貢獻(xiàn)、濃度水平、大氣壽命、變化規(guī)律及老化機(jī)制等的表征。

2）改進(jìn)光學(xué)測量儀器或校準(zhǔn)方法。在現(xiàn)有測量氣溶膠吸收系數(shù)、散射系數(shù)等相關(guān)光學(xué)測量儀器的基礎(chǔ)上,保留現(xiàn)有儀器的優(yōu)點(diǎn),充分考慮并量化目前存在的不確定性等,改進(jìn)現(xiàn)有儀器或選擇誤差更小的校準(zhǔn)方式。

3）拓寬觀測區(qū)域及時間序列。目前在眾多大氣背景站展開了觀測研究,大氣背景站BC主要受區(qū)域傳輸影響,例如印度恒河平原內(nèi)的研究中發(fā)現(xiàn)喜馬拉雅山易受到BC遷移和沉積的影響,但缺乏喜馬拉雅地區(qū)的BC觀測數(shù)據(jù);同時在亞洲地區(qū)目前研究主要集中在南亞、東亞地區(qū),未來需要對西亞、北亞等更多地區(qū)展開觀測研究;同時應(yīng)對研究區(qū)域進(jìn)行長時間的觀測以表征該地區(qū)的整體特征。同時在同一地點(diǎn)可采用不同觀測儀器進(jìn)行研究,以此減小測量不確定性。

4）將觀測數(shù)據(jù)與模式模擬相結(jié)合?，F(xiàn)有的模式模擬多數(shù)是在基于假設(shè)基礎(chǔ)上進(jìn)行研究,缺乏相應(yīng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料,同時模式模擬結(jié)果存在一定誤差,而觀測數(shù)據(jù)可作為模式模擬的佐證。此外,觀測數(shù)據(jù)對模式模擬進(jìn)行校準(zhǔn)之后,模式反過來可實(shí)現(xiàn)對BC的反演。

5）將觀測與實(shí)驗室實(shí)驗相結(jié)合。將外場單顆粒采樣與實(shí)驗室掃描電鏡、電子顯微鏡等技術(shù)結(jié)合起來,對真實(shí)大氣中BC顆粒物的形貌特征、包覆層等進(jìn)行深入研究。

6）將飛機(jī)觀測等應(yīng)用于現(xiàn)有的觀測之中。利用無人機(jī)等相應(yīng)飛行器將BC觀測儀器或感應(yīng)器在城市同一下墊面不同高度進(jìn)行測量,獲得不同高度的BC濃度等數(shù)據(jù),以獲得BC的垂直分布廓線,以更好表征BC污染特征。

黑碳等相關(guān)研究是現(xiàn)目前國際研究的前沿和熱點(diǎn),亞洲地區(qū)作為黑碳排放量最大的地區(qū),黑碳濃度水平相對較高。在亞洲復(fù)合污染日益加重、灰霾等污染事件頻發(fā)的背景下,針對于黑碳進(jìn)行相應(yīng)觀測研究,得出黑碳濃度特征、光學(xué)參數(shù)等數(shù)據(jù),以實(shí)現(xiàn)黑碳的吸光特性、化學(xué)組成、源解析及影響因素的具體研究。同時利用不同儀器在不同地區(qū)展開長時間序列的研究,得到相應(yīng)觀測數(shù)據(jù),將是準(zhǔn)確評估亞洲地區(qū)黑碳?xì)馊苣z輻射強(qiáng)迫、氣候效應(yīng)及其對區(qū)域污染貢獻(xiàn)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。