基于顆粒物光學(xué)檢測技術(shù)的大氣沙塵氣溶膠形貌、混合態(tài)研究進(jìn)展

田 雨,潘小樂*,姚維杰，2,劉 航,張宇婷，2,雷山東，2,孫業(yè)樂，2，3,李 杰,辛金元,曹軍驥,王自發(fā)，2，3

（1中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理與大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029；2中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院,北京 100049;3中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,福建 廈門 361021）

0 引 言

沙塵氣溶膠在地球系統(tǒng)中扮演著重要角色[1-6],在世界上絕大多數(shù)的陸地區(qū)域,沙塵都是主要的大氣顆粒物成分[7]。根據(jù)IPCC（2013）報告,全球大氣中的沙塵顆粒物（＜10 μm）含量約為1000～4000 Tg·a-1。在一次典型的沙塵過程中,沙塵氣團(tuán)可被抬升到對流層中高層[8，9],并隨西風(fēng)帶發(fā)生跨洋輸送,甚至完成繞地球緯向一周的遠(yuǎn)距離輸送[8]。模擬結(jié)果顯示,每年大約有560 Tg的亞洲沙塵會隨著西風(fēng)帶輸送到遠(yuǎn)距離的下游區(qū)域[10]。輸送到全球范圍的沙塵顆粒物,可以通過影響大氣化學(xué)過程[11]、生物化學(xué)過程[1，12]、云過程[13-16]、輻射收支過程[17，18]以及極端天氣過程[19]影響區(qū)域乃至全球的天氣、氣候變化[20-23]。被輸送到人口密集區(qū)域的沙塵氣溶膠還可能引發(fā)疾病,特別是其中細(xì)小的沙塵顆粒物,會嚴(yán)重影響人體的呼吸系統(tǒng)[24-26]。

到目前為止,精確估算沙塵氣溶膠對地氣系統(tǒng)輻射平衡的影響仍然非常困難。這是因?yàn)槟壳皩ι硥m氣溶膠生命周期內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)、混合狀態(tài)和吸濕特性等理化性質(zhì)演變的研究仍存在著許多盲區(qū)和不確定性[27-29],尤其是老化后沙塵粒子的理化特性,其與自然沙塵的性質(zhì)可能截然不同。舉個例子,對流層中氣溶膠的氣候效應(yīng)差異很大,從光學(xué)效應(yīng)來說,有些具有光散射能力,如自然沙塵氣溶膠、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽;而有些則具有強(qiáng)烈的光吸收能力,如含有碳質(zhì)成分的氣溶膠[30]。而如果含碳污染物附著在沙塵氣溶膠表面,這種“污染沙塵”吸收太陽輻射的能力大大增強(qiáng),對大氣層有強(qiáng)烈的加熱效應(yīng)[31]。懸浮在大氣中的沙塵氣溶膠表面可能坑洼不平,是良好的載體和反應(yīng)物,一旦附著了其它成分的顆粒物,其光學(xué)特性將變得十分復(fù)雜。眾所周知,從活化能力的角度來說,沙塵氣溶膠是非常重要的云凝結(jié)核和冰核[14，16，32-34]。自然源的沙塵氣溶膠本身不具有強(qiáng)吸濕能力[35],即使在高濕度的條件下,也較難活化形成低云凝結(jié)核[36]。而當(dāng)沙塵顆粒物表面附著了易潮解的二次污染物[37],或者與反應(yīng)性氣體（在大氣中以HNO3、HCl、SO2和NO2為主）發(fā)生非均相反應(yīng),表層包裹了可溶性物質(zhì),它的吸濕性將大大增強(qiáng),活化成云滴的能力也因持續(xù)的包裹和吸濕過程而發(fā)生改變[38-40]。此外,沙塵顆粒物還會影響大氣中的光化學(xué)過程,尤其是其中的TiO2和Fe2O3成分是重要的催化劑[41-43],例如促進(jìn)SO2的催化氧化反應(yīng)[44，45],促進(jìn)OH自由基、VOCs、RO2的形成和促進(jìn)新粒子爆發(fā)性增長過程[46，47]等,這大大增加了大氣光化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性?？梢?厘清沙塵氣溶膠形貌、混合態(tài)及其在大氣物理、化學(xué)過程中的變化特征至關(guān)重要,其在不同老化程度時的混合狀態(tài)是引起復(fù)雜環(huán)境氣候效應(yīng)的主要原因（圖1）。

圖1 沙塵氣溶膠顆粒與大氣中的反應(yīng)性氣體、固態(tài)污染物和水的相互作用及其對地氣系統(tǒng)輻射平衡、云雨過程和海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響示意圖Fig.1 Schematic diagram of the interactions of mineral dust aerosol particles with reactive gases,pollutant,and water and their impacts on radiative balance,cloud process and marine ecosystem

目前的大氣探測研究中基于光學(xué)方法對沙塵顆粒物形貌、混合態(tài)的研究主要分為種群混合態(tài)研究和單顆粒兩種,前者以地基和星載的偏振激光雷達(dá)為代表,后者主要涉及到單顆粒光譜儀和電子顯微鏡等方法。因此本文著重于近20年來使用光學(xué)探測手段對沙塵顆粒物基本物理化學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果,包括實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、模擬研究和外場觀測實(shí)驗(yàn)的結(jié)論?；仡櫫松硥m顆粒物參與大氣物理化學(xué)過程的幾種主要方式,及其對自身混合態(tài)和理化特性（光學(xué)、吸濕特性等）的影響,這些研究結(jié)果都對更好地理解沙塵氣溶膠氣候效應(yīng)有重要影響。

1 光學(xué)設(shè)備探測顆粒物形貌、混合態(tài)的主要方法

顆粒物的混合態(tài)可被分為在同一粒子內(nèi)存在不同的、均勻的實(shí)體結(jié)構(gòu)（內(nèi)部混合）和不同粒子在大氣中分離（外部混合）兩種[48]。得到顆粒物形貌和混合態(tài)信息最直觀的方法就是獲取圖像,從圖像中提取最典型的粒子屬性,即單顆粒物電鏡的研究方式。這是一種離線探測的方式,這種方式需要先將采樣膜封存,后通過實(shí)驗(yàn)室電鏡成像的方式來獲取單顆粒物信息。例如常用的掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡（TEM）與能量彌散x射線光譜（EDX）連用的分析方式,可精細(xì)地觀察單個粒子的表面性質(zhì)和混合狀態(tài)[49-52],其分析精度可達(dá)納米量級,是分析研究單個沙塵顆粒物形貌、組分的重要手段。在綜述文章[48]和[53]中,針對目前大氣探測研究中常用的電鏡設(shè)備及其優(yōu)缺點(diǎn)已經(jīng)做了非常詳細(xì)的總結(jié)分析。因此本研究只對其余在線光學(xué)探測手段做總結(jié),其中主要包括針對粒子群光學(xué)屬性的探測方式,如激光雷達(dá)、偏振光譜儀,以及針對單顆粒物的探測手段等。

1.1 種群粒子在線探測方法

圖2為利用光學(xué)方法對粒子群和單個顆粒物的光學(xué)特征進(jìn)行在線分析的示意圖。前者通過激光光束照射沙塵氣團(tuán)然后接收返回波的方式,得到的通常是粒子群混合態(tài)信息,這種種群混合狀態(tài)指標(biāo)是基于每個粒子的組成得出的[54],指的是一個地區(qū)或氣團(tuán)所特有的氣溶膠成分的混合物,在給定位置觀測到的混合物取決于氣溶膠的本地源、風(fēng)的軌跡和氣溶膠的外來源、氣溶膠的內(nèi)外混合狀態(tài),以及在輸送過程中可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程和吸濕過程等。

針對大尺度污染沙塵氣團(tuán)探測常用高分辨率的地基和星載偏振激光雷達(dá)探空的方式。偏振激光雷達(dá)主要根據(jù)光柱內(nèi)粒子團(tuán)的偏振效應(yīng)來判定氣溶膠種類,得到網(wǎng)格分辨率的氣溶膠分類結(jié)果和相應(yīng)光學(xué)特性[55-59]。依據(jù)偏振效應(yīng)來區(qū)分氣溶膠類別的核心理論在于顆粒物與入射光的相互作用會改變?nèi)肷涔獾钠駹顟B(tài),改變的程度取決于顆粒物的性質(zhì),包括粒徑、形貌、負(fù)折射指數(shù)以及散射角度等,即入射光和散射光的偏振分量之差包含了粒子的理化特性[60]。通常來說,除凍結(jié)的水滴外[61],球形顆粒物對偏振光的改變遠(yuǎn)小于不規(guī)則顆粒物。定義參數(shù)體積退偏比δa=s/（s+p）,即散射光中垂直偏振光與總散射光之比,可表征顆粒物形貌。在實(shí)際觀測中,人為產(chǎn)生的二次污染物通常接近球形,退偏比δa很小,而自然沙塵顆粒物通常很不規(guī)則,具有較大的δa值。例如,通過一個三波段（355、532、1064 nm）地基雷達(dá)BERTHA,研究人員發(fā)現(xiàn)典型球形粒子退偏比多在0.1以下,如城市氣溶膠（δa～0.05）和海鹽氣溶膠（δa＜0.02）,而典型的非球形粒子如沙塵 （δa～0.31）、花粉 （δa～0.15）和火山灰 （δa～0.40）則退偏比較高[62]。

目前基于偏振激光雷達(dá)對沙塵氣溶膠的探測研究基本覆蓋全球范圍（表1）。如2001年東亞地區(qū)建立的區(qū)域彈性散射激光雷達(dá)地面觀測網(wǎng)絡(luò),即亞洲沙塵和氣溶膠激光雷達(dá)觀測網(wǎng)絡(luò)（AD-Net）[56，63，64],持續(xù)運(yùn)行并監(jiān)測亞洲大氣污染過程。隨著衛(wèi)星探空技術(shù)的發(fā)展,星載激光雷達(dá)的出現(xiàn)極大地拓寬了地面觀測的視野,實(shí)現(xiàn)了全球范圍內(nèi)云-氣溶膠性質(zhì)的系統(tǒng)空間觀測。2004年法國空間中心（CNES）在PARASOL衛(wèi)星上搭載了POLDER-3探測器,可探測9波段輻射信號（443、490、565、670、763、765、865、910、1020 nm）和3波段線偏信號（490、670、865 nm）[65-67],是世界上第一個可進(jìn)行多角度偏振成像觀測的衛(wèi)星載荷。2006年NASA在CALIPSO衛(wèi)星系統(tǒng)上裝備了云-氣溶膠正交退偏激光雷達(dá)（CALIOP）[55，68，69]。CALIOP探測器基于氣層退偏比、532 nm處積分的后向散射光衰減γ′、層頂Ztop和基面Zbase高度以及地表覆蓋類型等參數(shù)來建立具有網(wǎng)格精度的氣溶膠類型判斷規(guī)則,并結(jié)合粒子團(tuán)后向散射光色比信號來綜合分析氣團(tuán)混合狀態(tài)的動態(tài)演變過程[8，9，70-73]。這里以CALIPSO使用的算法為例,簡要介紹偏振光雷達(dá)對氣團(tuán)進(jìn)行分類并估算其光學(xué)效應(yīng)的方法。首先由一系列涉及海拔高度、整層積分的體積退偏比、532 nm處積分的后向散射光衰減系數(shù)γ′和平均衰減總色比χ′的云-氣溶膠CAD算法來識別云和氣溶膠層[74，75]。當(dāng)氣溶膠層被識別出來后,利用場景分類算法（SCA）結(jié)合所有三個CALIOP通道的數(shù)據(jù)將氣團(tuán)分類并確定具體氣溶膠類型,目前共可區(qū)分6種類型,分別為沙漠沙塵、煙霧、潔凈大陸、污染大陸、干凈海洋和污染沙塵氣溶膠[76]。最后利用混合消光檢索算法（HERA）檢索粒子的后向散射和消光系數(shù)[77],從而計算其光學(xué)效應(yīng),文獻(xiàn)[55]中對CALIOP的運(yùn)行和算法流程做了非常詳細(xì)的描述。

偏振激光雷達(dá)探測對于大尺度污染團(tuán)垂直結(jié)構(gòu)的認(rèn)識非常有效,其回波信號對不規(guī)則形狀顆粒物的存在響應(yīng)非常敏感,因此在利用回波信號前必須調(diào)研盡可能多的顆粒物樣本,仔細(xì)考慮顆粒物形貌對信號的影響[93，94],否則可能會使氣溶膠分類產(chǎn)生偏差。例如,利用偏振激光雷達(dá)觀測用來區(qū)分沙塵和非沙塵顆粒物時,采用非沙塵氣溶膠總是產(chǎn)生0.05或更小的退偏比、且較大的退偏僅由干燥的不規(guī)則形狀的沙塵顆粒引起的事先假設(shè)[83，90，95],而在實(shí)際探測中立方體狀的干燥海鹽顆粒也會產(chǎn)生較大的退偏信號,可能被誤認(rèn)為沙塵,從而導(dǎo)致過高估計沙塵氣溶膠濃度[62]。此外,理論上內(nèi)部混合的污染沙塵顆粒物具有低退偏比、高色比的光學(xué)特性,而如果沙塵顆粒物與黑碳、棕色碳等光吸收性物質(zhì)外部混合后,沙塵氣團(tuán)的復(fù)折射指數(shù)虛部增加,也會表現(xiàn)為沙塵氣團(tuán)體積退偏比下降,這可能導(dǎo)致利用偏振激光雷達(dá)對沙塵顆粒物外部/內(nèi)部混合情況的判定存在一定偏差[96，97]。也就是說,激光雷達(dá)對種群混合狀態(tài)探測無法直接提供每個顆粒物的混合狀態(tài)和表面性質(zhì),它采用事先假定的判別標(biāo)準(zhǔn),只能給出定性的結(jié)果。而主動遙感的探測方式大多先使用偏振效應(yīng)來區(qū)分氣溶膠類型,再導(dǎo)出某種類型對應(yīng)的光學(xué)屬性（如消光系數(shù)）來計算其光學(xué)效應(yīng),這使得對沙塵氣團(tuán)氣候效應(yīng)的評估十分依賴于對氣溶膠類型、混合狀態(tài)的正確判斷[98]。此外,與其他的探測方式一樣,激光雷達(dá)也存在自身的探測盲點(diǎn)。例如,人為污染物與沙塵的混合傳輸通常發(fā)生在大氣邊界層（PBL）內(nèi)[51，53，99],對于星載雷達(dá)來說,越靠近地面受到的“地表反射”信號干擾越強(qiáng),可能會掩蓋一些近地面氣溶膠的光學(xué)信號[69]。而對于地基雷達(dá)來說,由于存在發(fā)射激光/接收器的信號重疊,近地面的幾百米范圍內(nèi)也存在探測盲區(qū)[100]。

除偏振激光雷達(dá)外,還有一些設(shè)備可測量單點(diǎn)位的氣團(tuán)偏光信息,如表2所示,目前這類光譜儀的研究還主要集中在云顆粒物的研究,針對沙塵的研究相對較少。例如,Bundke等[101]研發(fā)并測試了大氣冰核快速計數(shù)儀FINCH,它通過耦合一個偏光模塊來區(qū)分過冷水滴和冰晶顆粒。Schnaiter等[102]利用一臺SIMONE設(shè)備在云室內(nèi)對尾跡和卷云微物理背景下小冰晶顆粒物進(jìn)行實(shí)驗(yàn),研究了冰晶形狀和大小對其后向退偏性質(zhì)的影響,并提出星載激光雷達(dá)CALIOP在熱帶對流層上層觀測到的高退偏比可能是受深對流系統(tǒng)中存在的小冰粒子影響。一些光譜儀設(shè)備也可測量種群氣溶膠的光學(xué)特性,如可測量氣溶膠在特定波段光吸收和消光系數(shù)的雙波段衰減光聲光譜儀CRD-PAS（405 nm和532 nm）[103，104]、顆粒物光聲消光儀PAX（870 nm）[105，106]。這些不配備有偏振模塊光譜儀大多不具備探測顆粒物形貌和區(qū)分氣溶膠類型、混合態(tài)的功能,此處沒有進(jìn)行總結(jié)。

表2 針對大氣中顆粒物偏光特性、非對稱因子的光散射實(shí)驗(yàn)研究Table 2 A summary of light scattering experiments for the depolarization properties and asymmetry factor of particles in the air

1.2 單顆粒分析檢測技術(shù)

為了彌補(bǔ)粒子群探測的限制,近些年來隨著單顆粒在線檢測技術(shù)的突破,越來越多基于單顆粒物光學(xué)特性的探測研究陸續(xù)開展。

針對單個粒子形貌和混合狀態(tài)的研究集中在觀測其表面和內(nèi)部氣溶膠組分的分布結(jié)構(gòu)上。如圖2（b）所示,單粒子探測的核心是首先需要通過一定的方式將雜亂無序的顆粒物整理成線性排序的粒子束,依次進(jìn)入檢測光腔,從而得到單個顆粒物屬性。其中鞘氣繞流的方式是最普遍使用的獲得線性排列單顆粒物的方式[107，108],廣泛使用的針對大氣中重要的吸收性組分—黑碳?xì)馊苣z混合態(tài)研究的單顆粒黑碳光譜儀SP2[106，109，110]和SP-AMS[111]設(shè)備就是采用這種方式,這類探測儀可測定單個顆粒物的形貌、黑碳核和包裹物占比,這對于碳質(zhì)氣溶膠溯源及其在大氣中老化過程的研究有重要作用。

目前針對單個沙塵氣溶膠顆粒物還沒有類似能夠在線實(shí)現(xiàn)其核殼結(jié)構(gòu)探測的光學(xué)設(shè)備,探測的主要信號為顆粒物的退偏性質(zhì)δ和非對稱因子Af,且需通過與質(zhì)譜的聯(lián)合觀測來進(jìn)行相關(guān)組分研究。例如在東亞地區(qū),研究人員利用偏振光學(xué)粒子計數(shù)器（POPC）與氣溶膠化學(xué)組分分析儀（ACSA-14）進(jìn)行同期觀測,發(fā)現(xiàn)沙塵氣溶膠在輸送過程中所經(jīng)歷形貌改變可能與粗模態(tài)顆粒物中的硝酸鹽成分緊密相關(guān)[96]。因退偏信號的判別原理與偏振激光雷達(dá)相近,這里以POPC為例,介紹單顆粒偏振光譜儀的基本原理:通過抽氣泵將顆粒物抽吸進(jìn)入設(shè)備后,采用鞘氣繞流的方式得到單列顆粒物,隨后氣流與持續(xù)照射的線性偏振光交匯得到單顆粒物散射光,收集后向散射光中的退偏信號和前向散射光中的彈性散射光強(qiáng)度信號,分別得到顆粒物的退偏比和光學(xué)粒徑,據(jù)此來區(qū)分顆粒物種類。單顆粒的檢測方式避免了沙塵氣溶膠內(nèi)混/外混區(qū)分時存在的偏差,觀測研究發(fā)現(xiàn),自然沙塵氣溶膠的典型退偏比δ值在0.3左右,而污染沙塵氣溶膠的的δ值會降低到0.2以下[112-114]。

沙塵氣溶膠作為主要的冰核在云-氣溶膠相互作用和輻射收支中起著重要的作用,單顆粒物的偏光譜儀器也被廣泛用于沙塵氣溶膠的云過程研究。為了檢測沙塵氣溶膠和相應(yīng)冰晶的散射和偏振特性,Glen等[115]對云-氣溶膠光譜儀（CAS）[116]進(jìn)行改進(jìn),加入了偏振模塊,研制了云和氣溶膠偏振光譜儀（CASPOL）。CASPOL的探測范圍在0.6～50 μm,可以探測絕大多數(shù)的沙塵和小冰晶顆粒物的不規(guī)則度[117]。Baumgardner等[61]進(jìn)一步改進(jìn)CASPOL,研制了一臺可將液云中水滴與冰晶區(qū)分開來并統(tǒng)計光散射特性的單顆粒云氣溶膠偏振探測譜儀（CPSPD）,進(jìn)一步探測云內(nèi)顆粒物和液滴的凍結(jié)過程。

除偏光信號的探測外,利用非對稱因子Af探測大氣單顆粒物形貌的技術(shù)目前也已非常成熟。例如廣泛用于生物氣溶膠熒光特性探測的WIBS UV-LIF設(shè)備[121-126]。以WIBS-4為例介紹它測量顆粒物形貌的基本原理[126]:設(shè)備同樣是使用鞘氣穩(wěn)流并形成單列粒子方式,使單粒子在傳感區(qū)域與635 nm的半導(dǎo)體激光交匯,測量其前向和側(cè)向的彈性散射強(qiáng)度,將前向散射、側(cè)向散射強(qiáng)度比轉(zhuǎn)換為光學(xué)直徑,將分布在4個象限的4個散射立體角上測得的平均光學(xué)直徑作為顆粒物光學(xué)直徑,同時4個探測器信號強(qiáng)度之間的標(biāo)準(zhǔn)差被用來計算非對稱因子Af[121，122]。Af在8～10范圍內(nèi)為近球形顆粒,而在20～100范圍內(nèi)為棒狀或纖維狀顆粒[125]。

表2 總結(jié)了已發(fā)表文獻(xiàn)中使用的具備偏振光或非對稱因子探測功能的光譜儀器設(shè)備?？梢钥吹匠拔奶岬降膸追N針對沙塵顆粒物的單顆粒設(shè)備外,目前科學(xué)研究中利用光譜儀定點(diǎn)觀測時主要還是針對云中的霧滴、冰晶氣溶膠和生物氣溶膠的外場探測,對于沙塵氣溶膠的檢測還局限于實(shí)驗(yàn)室樣品檢測的階段,尤其是針對單顆粒的觀測設(shè)備和研究更加缺乏。實(shí)際上單顆粒形貌和混合態(tài)檢測的方法具有極高的性價比,其耗時短、人力成本極低,可獲取大樣本量的顆粒物形貌統(tǒng)計數(shù)據(jù),一定程度上保證了遙感系統(tǒng)在探測沙塵的光學(xué)厚度、輻射通量之前能夠獲得精確的微物理信息。

2 大氣沙塵顆粒物來源和形貌特征

大氣中的沙塵顆粒物主要源于北半球排放,世界范圍內(nèi)的幾大主要沙塵源地包括北非的撒哈拉沙漠、東亞的沙漠和戈壁,以及沙特阿拉伯沙漠的干涸湖床,而在南半球的澳大利亞大氣中幾乎看不到沙塵[127-129]。

顆粒物的形貌多與形成機(jī)制和自身化學(xué)組分有關(guān),自然源氣溶膠（沙塵、海鹽、生物氣溶膠）通常形貌不規(guī)則,而二次污染物通常更接近于球形顆粒。觀測研究發(fā)現(xiàn)大氣中氯化鈉顆粒的中值縱橫比（λ=a/b）為1.48,而硫酸銨顆粒僅為1.31[130]。電鏡是研究氣溶膠形貌的首選工具,它通過逐個篩查的方式提取顆粒物信息,表3總結(jié)了北半球沙塵顆粒物形貌的觀測研究結(jié)果?？梢钥吹较啾扔谌藶樵礆馊苣z,自然沙塵氣溶膠的形貌不顧則的多。從北非輸送到波多黎各的沙塵氣團(tuán)中,沙塵顆粒物的典型中值粒徑在3 μm左右,橫縱比約為1.9[131]。在遠(yuǎn)距離輸送的沙塵氣團(tuán)中,以10 μm以下的沙塵顆粒居多,而這個粒徑段沙塵顆粒物的不規(guī)則度與粒徑大小之間幾乎沒有依賴關(guān)系[131-133]。例如,在北非收集到的10 μm以下沙塵顆粒物的平均λ值約為1.7±0.2[130，132-134],在東亞沙漠地區(qū)收集到的6 μm以下的沙塵顆粒物樣本橫縱比為1.37～1.42[135]。只有部分大顆粒物（Dp＞10 μm）的形貌更接近于橢球一些,橫縱比可達(dá)2.2±1.2,但這部分的沙塵只占遠(yuǎn)距離輸送沙塵的3%左右[131],大量的大顆粒物在源區(qū)附近即發(fā)生了沉降。除對有限的單粒子形貌進(jìn)行電鏡分析研究外,利用偏光粒徑譜儀設(shè)備,根據(jù)觀測得到大樣本量的散射光強(qiáng)度和退偏信號也可反推顆粒物的不規(guī)則度。例如T-matrix是一種常用的計算不規(guī)則沙塵顆粒物光學(xué)吸收、散射等性質(zhì)的方法[136，137],結(jié)合T-matrix模型計算,Pan等[138]利用在線單顆粒光學(xué)設(shè)備（POPC）連續(xù)觀測,發(fā)現(xiàn)輸送到城市地區(qū)的大量亞洲沙塵顆粒物的橫縱比中值在1.7左右。也就是說,在各大沙漠源區(qū)及其下游區(qū)域測得的沙塵顆粒物橫縱比幾乎都與粒徑無關(guān),這一觀測事實(shí)大大簡化了模式中對沙塵不規(guī)則度的表征。

表3 主要沙塵源區(qū)沙塵顆粒物形貌Table 3 Morphological properties of mineral dust reported by previous studies

無論是電鏡還是光譜儀的探測手段都無法得到污染氣團(tuán)的垂直分層結(jié)構(gòu),實(shí)際上氣溶膠的退偏,也即形貌、混合態(tài)等性質(zhì)受多種因素的影響,包括氣團(tuán)來源、顆粒物化學(xué)組成、顆粒物混合程度以及經(jīng)歷的大氣化學(xué)過程等,其變化幅度通常很大。在某些情況下,沙塵與污染物形成分層的結(jié)構(gòu),沙塵層性質(zhì)相對均一。例如,當(dāng)北極大氣受到霾污染和沙塵同時影響時,大氣退偏性質(zhì)呈現(xiàn)明顯的垂直分層結(jié)構(gòu),霾污染被限制在地表逆溫層范圍內(nèi)（＜1.08 km）,體積退偏比值約為0.05～0.1;而沙塵層會被抬升到2.4～3.5 km范圍內(nèi),具有較大的體積退偏比值（約0.15）（CPL[139],694 nm）[84],此時沙塵層內(nèi)的退偏性質(zhì)相對一致。而在另外一些情況下,沙塵與人為污染物發(fā)生了混合,混合氣團(tuán)不同位置的退偏性質(zhì)可能完全不同。例如,利用CALIOP衛(wèi)星（532 nm）全球觀測發(fā)現(xiàn),從東亞戈壁地區(qū)輸送到極地的含有污染物和沙塵的混合氣團(tuán)通常退偏比范圍很大,約為0.03～0.07[91],說明存在大量偏球形和不規(guī)則顆粒物的混合。

目前為止已有很多觀測研究分析討論了大氣沙塵氣溶膠的不規(guī)則形貌特征,但模式中卻很少考慮這一點(diǎn)。在絕大多數(shù)的沙塵模型中,對沙塵顆粒物從生命周期開始到結(jié)束都采用球形假設(shè)[8，9，22]。這種假設(shè)方式是基于氣溶膠在大氣中的停留時間非常依賴于粒徑大小這一事實(shí)[140],大于10 μm顆粒物可能只有幾個小時的生命周期,而在全球尺度上沙塵粒子中亞微米尺度的顆粒物生命周期更長,其天氣氣候效應(yīng)也就更為重要。然而有研究發(fā)現(xiàn)沙塵顆粒物的形貌可能會影響其沉降速度,顆粒物越不規(guī)則,其不規(guī)則的形狀對于其受到的拖曳力影響越明顯[141]。這可能是除起沙機(jī)制、化學(xué)轉(zhuǎn)化過程以及沉降過程幾個主要因素外,另一個造成許多模式計算的大氣沙塵負(fù)載量被低估[142-145]的原因。

3 沙塵氣溶膠混合態(tài)研究現(xiàn)狀

自然沙塵顆粒物主要來源于裸土起沙,成分以地殼元素（Si,Al,Ca,Fe）及其氧化物為主,包括CaCO3（方解石）、SiO2（黏土石英石、伊利石、長石）、Al2O3（粘土、伊利石）、CaO（長石）和鋁硅酸鹽（高嶺土）等其他氧化物[149-151]。其中富Si和富Ca顆粒物最多,在塔克拉瑪干沙漠收集到的沙塵顆粒物中,富Si和富Ca顆粒占總沙塵的71%[150]。

由于自然沙塵氣溶膠主要由機(jī)械粉碎過程產(chǎn)生,其形貌大多不規(guī)則,粒徑較大,表面有很多坑洼的孔洞,且大量沙塵顆粒物呈堿性（如CaCO3、CaO、MgO）或含半導(dǎo)體成分（如TiO2、SiO2）,是大氣非均相反應(yīng)的良好反應(yīng)物、載體和催化劑成分。一旦參與大氣物理化學(xué)過程,沙塵的組分將變得復(fù)雜,在目前已有研究報道中,沙塵顆粒物除具有以上自然成分外,包裹物中還主要含有硝酸鹽、硫酸鹽,以及少量的氯化物、有機(jī)物和海鹽等物質(zhì)[52]。以下將主要討論沙塵表面這些覆蓋物的形成過程,總結(jié)對流層中大氣沙塵氣溶膠參與大氣過程的研究,包括作為反應(yīng)物直接參與大氣非均相過程（中和反應(yīng)為主）,作為凝結(jié)匯為低沸點(diǎn)鹽類提供結(jié)晶表面,以及作為催化劑影響大氣光化學(xué)反應(yīng)3種方式。這些過程一方面增加了大氣物理化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性、吸收痕量氣體而改變區(qū)域大氣光化學(xué)性,另一方面也極大地改變了自然沙塵的形貌、混合態(tài)及其光學(xué)效應(yīng)和吸濕能力等。涉及到的研究方法不局限于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、模擬實(shí)驗(yàn)和外場觀測,涉及到的反應(yīng)物主要有大氣痕量氣體（氮氧化物、硫氧化物、臭氧）及其酸性氣體、有機(jī)物、海鹽等。

3.1 沙塵氣溶膠直接作為反應(yīng)物參與大氣非均相過程

中和反應(yīng)是沙塵氣溶膠直接作為反應(yīng)物的參與大氣化學(xué)過程的重要部分。在東亞,研究人員采集了大氣中的沙塵顆粒物,發(fā)現(xiàn)顆粒物表面的覆蓋物主要含有硝酸鹽[以Ca（NO3）2、Mg（NO3）2為主],少部分含有硫酸鹽和氯化物,且這些鹽涂層主要存在于堿性礦物成分（如方解石和白云石）的沙塵表面[52，152]。Pan等[138]通過對一次發(fā)生在中國華北的沙塵“回流”過程中進(jìn)行顆粒物組分解析,也發(fā)現(xiàn)當(dāng)有大量污染沙塵出現(xiàn)時,粗模態(tài)顆粒物的硝酸鹽含量會大大增加。不難猜測,這些沙塵中的硝酸鹽成分與秋冬季東亞大氣中普遍含有大量的HNO3氣體密不可分[153-155]。許多研究都提出,在一定的相對濕度下沙塵中的堿性成分會中和大氣中的HNO3,導(dǎo)致沙塵顆粒表面化合物的生成[156-158],可以說大氣中的沙塵顆粒物是HNO3氣體的有效吸收源[159]。實(shí)際上大氣中堿性沙塵顆粒物會優(yōu)先與HNO3反應(yīng),其與HNO3的中和反應(yīng)比與HCl、NO2或SO2氣體的反應(yīng)快幾個數(shù)量級[160-162]。而親水硝酸鹽涂層又形成正反饋,顯著提高大氣中沙塵顆粒對水和反應(yīng)性氣體（如NOx、SO2、HCl和O3）的吸收能力,研究發(fā)現(xiàn)具有吸濕涂層的沙塵顆粒對酸性氣體的反應(yīng)比不具有吸濕涂層的沙塵顆粒強(qiáng)烈的多[163，164]。

盡管HNO3氣體與堿性沙塵的反應(yīng)早已被提出,外場實(shí)驗(yàn)中也多次觀測到污染沙塵氣溶膠表面含有硝酸鹽包裹物,但模式中對于這一機(jī)制的模擬仍存在較大不確定性,其中最主要的制約因素是非均相反應(yīng)速率的不確定性。Underwood等[165]研究了地殼中一些較為豐富元素的氧化顆粒（SiO2、R-Al2O3、R-Fe2O3、MgO和CaO）對HNO3氣體的非均相吸收系數(shù),發(fā)現(xiàn)堿性較強(qiáng)的氧化物（如MgO和CaO）是最具活性的,而SiO2是最不具活性的氧化物。除與物種相關(guān)外,反應(yīng)速率也隨反應(yīng)時間變化而不斷變化,隨著沙塵顆粒表面變得飽和,吸收系數(shù)隨時間而減小。飽和后,沙塵顆粒將不再能吸收任何額外的硝酸氣體[166]。另外環(huán)境濕度也會影響HNO3氣體的吸收,研究發(fā)現(xiàn)與絕對干燥的環(huán)境相比,RH在20%時沙塵顆粒物對HNO3的吸收能力增加了10倍[166],這些因素都導(dǎo)致了沙塵表面硝酸鹽的模擬存在較大誤差。

除硝酸鹽外,沙塵顆粒物表面還存在硫酸鹽涂層,在中亞、東亞收集到的沙塵顆粒物表面都發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽成分[167-172],即使是在靠近沙塵源區(qū)的位置,部分方解石和巖鹽也被發(fā)現(xiàn)含有硫酸鹽成分[173]。那么沙塵表面的這種硫酸鹽包裹物又是如何形成的呢?研究人員在太平洋的厄瓜多爾和夏威夷海域收集到海洋氣溶膠中發(fā)現(xiàn)了大量硅酸鹽和硫酸鹽的混合物[174],猜測這是沙塵粒子與H2SO4通過云內(nèi)過程反應(yīng),而在沙塵表面沉積形成的。還有一些情況下,預(yù)先有亞硫酸鹽附著在顆粒物態(tài)物質(zhì)表面,大氣中的氧化劑（O3、H2O2、OH）可直接氧化吸附在顆粒表面的亞硫酸鹽形成硫酸鹽包裹物[140，175-177]。總體來說沙塵顆粒物通過直接參與反應(yīng)而形成硫酸鹽的情況相對較少,更多的情況下需要通過SO2的光化學(xué)催化氧化來完成硫酸鹽包裹,下面進(jìn)一步討論沙塵氣溶膠參與的主要光化學(xué)氧化過程。

沙塵表面大多數(shù)的富Ca涂層也含有少量的氯化物（CaCl2、MgCl2）[178-180],這可以用沙塵顆粒物對HCl氣體的吸收來解釋,從熱力學(xué)角度這個反應(yīng)在大氣環(huán)境下是較容易發(fā)生的[181]。

3.2 沙塵氣溶膠作為凝結(jié)匯而表面形成鹽涂層

除作為反應(yīng)物直接參與大氣非均相反應(yīng)外,大氣中的沙塵氣溶膠還常常作為凝結(jié)匯,為硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物和海鹽等物質(zhì)提供凝結(jié)附著點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),大氣中的液態(tài)NH4NO3既可以自身結(jié)晶形成均質(zhì)NH4NO3顆粒物,也可以凝結(jié)在粗模態(tài)氣溶膠表面。在美國加州地區(qū),研究人員使用ATOFMS對收集到的單個顆粒進(jìn)行成分分析,發(fā)現(xiàn)許多以無機(jī)氧化物為主要成分的顆粒中都含有NH4NO3成分[182]。實(shí)際上大氣中的NH4NO3氣溶膠與氣相NH3和HNO3始終處于動態(tài)平衡狀態(tài),平衡方向取決于相對濕度和環(huán)境溫度,而沙塵氣溶膠為NH4NO3結(jié)晶提供了具有活性點(diǎn)位的表面,Han等[183]研究發(fā)現(xiàn)NH4NO3會優(yōu)先在含有礦物氧化物的顆粒表面再結(jié)晶,這個過程遠(yuǎn)優(yōu)于在純NH4NO3顆粒表面的再結(jié)晶過程,且這種再結(jié)晶過程的難度與載體顆粒物的粒徑大小有關(guān),顆粒物粒徑越小結(jié)晶所需的臨界相對濕度越小。

沙塵氣溶膠也可為大氣中的硫酸鹽提供凝結(jié)的活性點(diǎn)位。H2SO4-NH3-H2O三元成核被證明在對流層中普遍存在,是對流層大氣中硫酸銨的主要來源[184]。模擬研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2SO4、H2O、NH3氣體與沙塵氣溶膠大氣中共存時,沙塵表面會形成硫酸鹽凝結(jié)物質(zhì)[185]。Sullivan等[169]也提出了硫酸銨在空氣中的凝結(jié)過程易發(fā)生在亞微米尺度的粘土沙塵顆粒表面。

此外,沙塵氣溶膠還可與大氣中的有機(jī)物和海鹽等發(fā)生混合。有研究表明沙塵顆粒物是有機(jī)污染物的潛在清潔劑,Falkovich等[186]發(fā)現(xiàn)來自撒哈拉沙漠的沙塵可吸附中亞城市上空與農(nóng)業(yè)和工業(yè)污染有關(guān)的硫和有機(jī)物,Gao等[187]提出沙塵顆粒物可吸收來自太平洋上空燃燒的有機(jī)物。而沙塵顆粒物與海鹽的混合多半是通過云內(nèi)過程[188，189]。

3.3 沙塵氣溶膠對大氣光化學(xué)過程的影響

沙塵氣溶膠影響大氣光化學(xué)反應(yīng)的方式十分復(fù)雜[190],一方面大量的沙塵顆粒物會通過散射掉更多的太陽光[140]、消耗活性氣體和吸收光化學(xué)氧化劑來抑制光化學(xué)過程[163，170，191，192]。另一方面沙塵顆粒物又可以作為催化劑引起化學(xué)反應(yīng),促進(jìn)多相光化學(xué)反應(yīng)[193]。其中作為催化劑的反應(yīng)不得不提到涉及SO2、NOx和VOCs的多相反應(yīng)過程,這一系列由沙塵催化的非線性反應(yīng)會促進(jìn)大氣成核過程,改變大氣光化學(xué)反應(yīng)能力,影響大氣污染情況。

前面提到高濃度的沙塵可有效清除低揮發(fā)性蒸汽（例如硫酸）和小分子團(tuán)簇,作為凝結(jié)匯使氣粒轉(zhuǎn)化過程中鹽類直接凝結(jié)在沙塵表面而影響其自結(jié)晶過程[163，175，194]。從這個角度來說當(dāng)大氣中存在高濃度的沙塵顆粒物時,新粒子的生成過程會在一定程度上受到抑制[195]。而實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)發(fā)生在沙塵表面的光催化反應(yīng)也會促進(jìn)大氣成核過程和顆粒物增長,這種促進(jìn)作用甚至?xí)^抑制作用。

眾所周知,SO2是H2SO4的前體物,H2SO4又是二次污染物――硫酸鹽的前體物,也是大氣成核的關(guān)鍵驅(qū)動因素[195]。大氣中的SO2約有75%來自于人為排放,其余來自于火山噴發(fā)等自然排放[140],據(jù)估計排放到大氣中的SO2約有一半會最終形成顆粒態(tài)的硫酸鹽,在大陸地區(qū)這種形成過程與自然沙塵氣溶膠密切相關(guān)[167，196]。研究發(fā)現(xiàn)含金屬的氧化物沙塵顆粒物是重要的催化劑和吸附劑[197],例如含鐵顆粒物可有效去除氣體混合物中的SO2成分,SO2與含水氧化鐵的反應(yīng)可在幾秒到幾分鐘內(nèi)完成,與干燥Fe3O4的反應(yīng)相對慢些,其他礦物化合物如CaCO3、CaO、Al2O3和其他金屬氧化物的速率要比鐵化合物的速率還小一些[198]。在這一氧化過程中,O3起到了關(guān)鍵的氧化作用,研究發(fā)現(xiàn)除Fe2O3和MgO外,SO2在沙塵表面難以轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,但O3的共存可以加速這一過程[160]。Ma等[43]提出在重污染天氣下,當(dāng)大氣中沙塵顆粒物（Al2O3、CaO、ZnO、TiO2、MgO和a-Fe2O3）與NOx共存時,二者可催化SO2的氧化過程,促進(jìn)沙塵表面硫酸鹽生成。He等[199]通過煙霧箱實(shí)驗(yàn)證實(shí)在這個氧化過程中O2是主要的氧化劑。環(huán)境濕度也會影響光催化反應(yīng)的速率,當(dāng)含F(xiàn)e（通常是Fe2O3）沙塵濃度和大氣相對濕度較高時,可加速顆粒物表面水膜中的多相催化反應(yīng)[47]。

此外,含半導(dǎo)體（TiO2）成分的沙塵也會引發(fā)光催化反應(yīng),產(chǎn)生額外的OH自由基來氧化SO2。研究發(fā)現(xiàn),大氣中的水汽（H2O）可借助含TiO2沙塵的光催化作用直接在沙塵顆粒物表面釋放OH自由基,進(jìn)而加速SO2的氧化[46]。HONO是OH自由基形成的另一重要前體物,以往的研究中多次報道了在含有TiO2成分的沙塵氣溶膠表面,NOx會在光催化作用下生成HONO、O3等活性氣體[200，201],外場觀測實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)了這一反應(yīng)機(jī)制[47]?？偟膩碚f,沙塵顆粒物的光催化反應(yīng)是大氣中氧化SO2并形成硫酸鹽的重要方式,盡管到目前為止已經(jīng)有很多關(guān)于沙塵顆粒物中硫酸鹽成分形成過程的研究和猜想,但相關(guān)機(jī)制仍不十分清楚和完善,還需要更多的外場和實(shí)驗(yàn)研究來厘清這一問題。

除促進(jìn)硫酸成核外,沙塵還可通過降低有機(jī)物的揮發(fā)性來促進(jìn)粒子生成和生長過程。多個實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)沙塵顆粒物可促進(jìn)VOCs的光化學(xué)氧化[202-204],形成具有各種不同揮發(fā)性的二次蒸汽,這些蒸汽中有一小部分揮發(fā)性極低,極易凝結(jié)成核形成各種大小的顆粒物[205],而大多數(shù)氧化產(chǎn)物具有相對較高的揮發(fā)性,可促進(jìn)較大顆粒的生長。

在東亞,沙塵氣團(tuán)常在邊界層內(nèi)與人為排放的煙羽發(fā)生混合,這種混合煙羽提供了豐富的反應(yīng)物質(zhì)和水汽,有利于沙塵顆粒老化形成二次涂層[51-53，171],并在長距離運(yùn)輸過程中引起非均勻光化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過氮氧化物（如HNO3、NO2和N2O5）與沙塵顆粒物的反應(yīng)后,沙塵表面會產(chǎn)生吸附的硝酸鹽涂層和硝酸鹽溶液,這使得沙塵顆粒物在大氣中經(jīng)歷了多相化學(xué)反應(yīng)后具有了光活性。研究發(fā)現(xiàn),與沙塵有關(guān)的多相光化學(xué)反應(yīng)在沙塵顆?；旌匣虮黄渌磻?yīng)物質(zhì)（如硝酸鹽）覆蓋時更強(qiáng)烈[206]。覆膜中硝酸鹽的光分解可能釋放出額外的NO3自由基,來氧化某些特定的VOCs[207]。沙塵表面水膜中若含有NO3-離子,可光解釋放NO2、OH自由基,進(jìn)一步增加沙塵光化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性[193]。

值得注意的是通常認(rèn)為光催化是一個發(fā)生在表面介質(zhì)的過程,釋放自由基隨后的氧化過程必須發(fā)生在顆粒物表面。而根據(jù)Dupart等[46]的研究結(jié)果,沙塵顆粒物中的半導(dǎo)體（SC）組分在紫外線照射產(chǎn)生額外的OH自由基會氧化沙塵顆粒物表面附近的SO2,進(jìn)而形成新的硫酸鹽粒子。也就是說并非所有的催化氧化過程都會導(dǎo)致沙塵的表面成分發(fā)生改變。絕大多數(shù)內(nèi)部混合的沙塵氣溶膠是在大氣輸送過程中通過包裹或者活化過程形成的,這種內(nèi)部混合的沙塵氣溶膠又被稱為污染沙塵氣溶膠,通常形成于沙塵氣團(tuán)與高濕度的污染大氣混合時,或在大氣中經(jīng)歷了長生命時和足夠的老化過程時,這種污染沙塵的氣候效應(yīng)可能與自然沙塵完全不同。

4 沙塵氣溶膠的氣候效應(yīng)

沙塵氣溶膠影響地氣系統(tǒng)輻射平衡涉及的過程有很多,主要可概括為兩種方式:直接散射和吸收太陽光輻射[17，18，208，209]以及作為云凝結(jié)核影響云過程間接影響太陽輻射[14，15，32，33，210-212]。 本章中將分別對自然沙塵和污染沙塵的直接、間接輻射效應(yīng)做總結(jié)介紹。

4.1 沙塵氣溶膠的直接輻射效應(yīng)

氣溶膠的混合狀態(tài)對輻射效應(yīng)有顯著影響,其中氣溶膠光學(xué)厚度（AOT）和單散射反照率（SSA）是定量氣溶膠氣候效應(yīng)的兩個重要輻射參數(shù)[213-218]。前者定義為介質(zhì)的消光系數(shù)在垂直方向上的積分,描述氣溶膠對光的削減作用,是表征大氣渾濁程度的關(guān)鍵物理量。后者定義為光遇到氣溶膠時因散射而導(dǎo)致的消光相對于總消光的比例,反映了顆粒物對輻射散射和吸收作用的比重。

眾所周知,自然沙塵氣溶膠的輻射凈效應(yīng)是冷卻氣候系統(tǒng)[219-221],其本身的吸收性很弱,據(jù)估計撒哈拉沙漠的沙塵氣溶膠的吸收消光只占AOT的5%[222]。輸送到高空中的沙塵氣團(tuán)對地面既有“陽傘效應(yīng)”,也有保溫作用。據(jù)模擬計算估計,2000年9月撒哈拉沙漠區(qū)域大氣沙塵氣溶膠將17 W·m-2的太陽輻射反射回太空,從而減少了等量的可用于加熱地球-大氣系統(tǒng)的能量;同月撒哈拉沙漠區(qū)域大氣沙塵氣溶膠也減少了地表向外的長波輻射約23 W·m-2[223]。

而當(dāng)沙塵顆粒物混合有其他散射或吸收性組分的成分后,其輻射效應(yīng)會變得復(fù)雜得多。東亞沙塵被多次觀測到具有較低的SSA[224-226],降低的SSA通常與輸送過程中與吸光性人為氣溶膠（如BC）的混合有關(guān)。不同的沙塵氣溶膠粒徑也會影響SSA的降低程度,Khatri等[227]在日本的福江島觀測到低SSA沙塵氣團(tuán)出現(xiàn)時,其負(fù)折射指數(shù)的虛部和地表附近的BC濃度也相對較低,通過模擬實(shí)驗(yàn)提出以粗模態(tài)沙塵為主的沙塵氣團(tuán)與吸收性氣溶膠混合時,其SSA降低的現(xiàn)象會更為顯著。此外,當(dāng)與吸收性物質(zhì)發(fā)生內(nèi)部混合,如被碳質(zhì)成分附著在表面,沙塵氣溶膠吸收性會大大增強(qiáng),在此過程中使大氣升溫[31],相應(yīng)地減少達(dá)到地表的太陽輻射。Kaufman等[34]指出若沙塵氣溶膠與大氣污染物混合而形成褐色霾污染,褐色霾氣團(tuán)會通過吸收更多的太陽輻射而影響到達(dá)地表的總輻射量。也就是說,與僅通過自然沙塵氣溶膠到達(dá)地球表面的輻射量相比,沙塵氣溶膠和其他吸收性的氣溶膠混合后會使到達(dá)地球表面的太陽輻射量減少,在以往的研究中這一機(jī)制已被多次提出[228-230]。

此外,污染沙塵表面攜帶的硫酸鹽、硝酸鹽、碳質(zhì)等不同具有光學(xué)特性的各種涂層也會隨著沙塵氣溶膠在全球范圍內(nèi)的輸送而改變其全球分布,從而改變其對地球輻射的影響[231]。

4.2 沙塵氣溶膠的成核能力――對云過程的影響

沙塵氣溶膠是重要的冰核（IN）,高空中的沙塵氣溶膠通常作為非均質(zhì)冰核促進(jìn)冰的形成[210，232-234],這使得在卷云這樣的高云中,沙塵氣溶膠常常與冰晶顆粒同時存在[210]。在含有污染氣溶膠的地形云殘留物中,研究人員多次發(fā)現(xiàn)具有冰核活性的沙塵和含金屬成分顆粒物[235]。

沙塵氣溶膠易成為冰核的一個重要原因是其粒徑大且形貌不規(guī)則,為過冷液滴在其表面凝結(jié)提供了良好的界面載體,降低了均質(zhì)成核所需的溫度和濕度要求,可有效提高成核效率[236]。研究發(fā)現(xiàn)均質(zhì)凍結(jié)形成冰晶顆粒只能發(fā)生在約-36°C到-38°C的大氣條件下,而若以大氣顆粒物作為冰核,過冷液滴的非均質(zhì)凍結(jié)則可發(fā)生在較高的溫度[237-239]。非均質(zhì)成核所需的臨界溫度高低與沙塵成分、粒徑大小、相對濕度等有關(guān),Archuleta等[240]探討了在卷云溫度下沙塵顆粒物非均質(zhì)冰核的潛在作用,發(fā)現(xiàn)金屬氧化物顆?？稍谙鄬穸容^低的情況下發(fā)生非均質(zhì)的冰成核,且在相同的熱力學(xué)條件下,非均相凍結(jié)速率隨顆粒尺寸的增大而增大。那么沙塵表面包裹物的存在是否會影響其形成冰核的能力呢?Archuleta等[240]在實(shí)驗(yàn)中還探討了純沙塵顆粒物和含硫酸涂層的沙塵顆粒物作為非均質(zhì)冰核的成核能力,發(fā)現(xiàn)可溶性包覆物對活化相對濕度的影響隨粒子成分的不同而不同,例如在50%的情況下,氧化鐵顆粒上的涂層顯著降低了活化所需的相對濕度,而鋁硅酸鹽顆粒上的涂層在大多數(shù)情況下不利于其活化成冰。

目前基于混合沙塵形成冰核的研究還比較少,這一方面是因?yàn)槲廴旧硥m大多形成于大氣邊界層內(nèi),對高云的影響比較小;另一方面也是因?yàn)榧幢阄廴旧硥m形成了冰核,污染沙塵自身的光散射能力也對最終形成冰晶的光散射能力影響很小。研究發(fā)現(xiàn),盡管不同的沙塵氣溶膠的散射特性具有顯著差異[115],形成冰晶后,均質(zhì)的冰晶和非均質(zhì)冰晶之間的光學(xué)特性卻沒有統(tǒng)計學(xué)差異。在對大氣冰晶散射特性和偏振特性的量化研究中可以不考慮其冰核屬性,也就是沙塵粒子本身的光學(xué)特性[117]。Field等[241]也提出,沙塵顆粒是特別常見的冰核,但以沙塵為核形成的冰晶的理化特性卻與沙塵的來源無關(guān)。下面主要討論沙塵氣溶膠形貌和混合態(tài)對其形成低云凝結(jié)核（CCN）活性的影響。

首先來看自然沙塵的吸濕和活化能力。以往研究發(fā)現(xiàn),大氣中的自然沙塵整體吸濕能力有限,且與沙塵的源地、沙塵顆粒物本身的性質(zhì)、沙塵顆粒物在大氣中的滯留時間以及大氣環(huán)境狀態(tài)等都有很大關(guān)系。例如,大氣中最常見的粗模態(tài)沙塵顆粒物含有大量Ca元素,通常以CaCO3的形式存在于沙塵顆粒中[242-244]。純CaCO3的沙塵顆粒物具有一定的吸水性,Hatch等[245]通過實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境大氣相對濕度達(dá)到78%時,原本完全干燥的純CaCO3顆粒物最多可以吸收相當(dāng)于自身重量約8%的水汽。Gustafsson等[246]和Ma等[247]進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)相對濕度逐步提高到50%～95%之間時,CaCO3顆粒物表面可以形成1～9層水膜。而在實(shí)際大氣中,沙塵顆粒物的成分、大氣環(huán)境都更為復(fù)雜,含CaCO3成分的沙塵顆粒物的吸水性遠(yuǎn)不如實(shí)驗(yàn)室純CaCO3成分顆粒的吸水效果。在實(shí)際大氣中,即便是RH達(dá)到90%,含CaCO3成分的沙塵顆粒物的吸水量也只能達(dá)到其自身重量的0.1%[247]。

除具有CaCO3成分外,來自沙漠或者戈壁區(qū)域的沙塵氣團(tuán)中裹挾的沙塵顆粒物含有更多的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和鋁硅酸鹽等成分。與CaCO3成分不同,這些含有惰性成分的沙塵顆粒物對大氣中的水汽并不敏感,相對來說更加難以溶解。實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn),對于所有的金屬氧化物,在相對濕度為20%時,氧化物表面大約有一層水膜。當(dāng)相對濕度在50%～60%之間時,氧化物表面大約有兩層水,當(dāng)相對濕度在90%左右時,氧化物表面大約有兩層到五層水膜[166]。含有此類成分的沙塵顆粒物可能需要更遠(yuǎn)的輸送距離或者在污染區(qū)域更長的停留時間才能被老化而改變其吸濕能力[248]。由此可見,絕大多數(shù)的自然沙塵的吸濕性是很弱的[249],不易直接被活化形成云氣溶膠。

而正如第4節(jié)中提到的,當(dāng)自然沙塵在大氣中懸浮足夠長的時間,或被輸送經(jīng)過了老化的大氣環(huán)境時,大氣中的硫酸鹽、硝酸鹽和反應(yīng)性氣體濃度會影響沙塵顆粒物的吸濕性,因?yàn)榇蠖鄶?shù)的沙塵顆粒物最有可能與這些二次污染物發(fā)生內(nèi)部混合,而在顆粒上形成溶解性高得多的鹽類殼結(jié)構(gòu)[47，52，165，250-252]。一旦被可溶性的鹽類物質(zhì)包裹,沙塵顆粒物的親水性會大大增加。實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)水合Ca（NO3）2和Mg（NO3）2的潮解相對濕度（DRHs）分別低至約12%和11%[180，253]。經(jīng)典科勒理論提出每一個可溶顆粒都有一個臨界過飽和點(diǎn),即Sc,液滴在這一點(diǎn)上會發(fā)生自由生長。當(dāng)疏水的礦物顆粒被少量可溶物質(zhì)包裹時,其Sc會大幅減小[254]。研究發(fā)現(xiàn)2 μm的純CaCO3顆粒物需要在過飽和度（Sc）為0.6～0.9的條件下才能被活化,而可溶性的Ca（NO3）2和CaCl2活化所需的飽和度（Sc）約為0.07～0.4[39],可見覆蓋有這類成分的沙塵顆粒物更容易被活化參與云雨過程。Gibson等[255]通過研究與氮氧化物反應(yīng)后的沙塵顆粒物形成云凝結(jié)核的活性,發(fā)現(xiàn)與相同粒徑的CaCO3顆粒相比,CaCO3-Ca（NO3）2氣溶膠的CCN活性顯著增強(qiáng),在高嶺土顆粒中內(nèi)部混合（NH4）2SO4時也得到了類似的結(jié)果。且由于沙塵顆粒物粒徑通常較大,可以作為巨型CCN對云的發(fā)展有重要影響,進(jìn)而通過降低Twomey效應(yīng)極大地影響云反照率[256]。這也就是說,自然沙塵越多地參與大氣化學(xué)過程或者表面凝結(jié)、覆蓋過程,就越容易變得親水,參與低云過程影響區(qū)域/全球氣候[16，33，257],從而也縮短了其自身的大氣壽命。

5 結(jié) 論

大氣中沙塵氣溶膠及其與人為污染物的復(fù)雜相互作用對全球氣候產(chǎn)生了重大但目前仍難以量化的影響。通過各種在線和離線的探測方法,研究人員在世界各地的陸地和海洋上對沙塵氣溶膠顆粒的理化特性進(jìn)行了分析研究。種群探測方法和單粒子的研究方法都被廣泛應(yīng)用于沙漠源區(qū)及其下風(fēng)方向氣溶膠形貌、混合狀態(tài)和氣候效應(yīng)研究。這些結(jié)果極大地提高了人們對大氣中沙塵氣溶膠的認(rèn)識。

到目前為止,全面收集不同老化程度沙塵氣溶膠粒子的形貌、混合狀態(tài)信息,準(zhǔn)確地解釋與老化沙塵顆粒物相關(guān)的光學(xué)特性、活化能力等仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù),沒有一種分析化學(xué)方法能夠提供所有必要的信息。在這篇綜述中,不難看出單粒子與種群混合態(tài)觀測、定點(diǎn)與空間觀測研究的互補(bǔ)性,不同技術(shù)的不同組合可以彌補(bǔ)單一技術(shù)的局限性,并盡可能獲得沙塵氣溶膠理化特性的完整信息。電鏡成像、化學(xué)組分分析、以及高時空分辨率的在線質(zhì)譜和偏振光雷達(dá)技術(shù)對于獲取大氣顆粒物理化特性都至關(guān)重要,這些不斷獲取的新認(rèn)識將為建模研究提供更全面的信息,并最終提高對沙塵氣溶膠環(huán)境氣候效應(yīng)的理解。

致謝:感謝中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項(xiàng)目（YJKYYQ20200009）對本工作的資助。