二次有機(jī)氣溶膠光學(xué)特性研究進(jìn)展

項(xiàng) 往,王煒罡*,張文玉,葛茂發(fā)*,李 坤

（1中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國家研究中心,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

0 引 言

二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是氣溶膠的重要組成部分,約占全球有機(jī)氣溶膠總量的10%～45%,SOA可以直接吸收和散射太陽輻射影響全球輻射平衡,還可以影響云形成及降水過程,對全球輻射平衡造成間接影響[1，2]。SOA具有較寬的粒徑分布、多樣的形貌特征、復(fù)雜的化學(xué)組成以及源匯分布,這些因素都會影響其光學(xué)性質(zhì)[3]。SOA可由氣相[3，4]和多相化學(xué)反應(yīng)[5，6]等過程產(chǎn)生,在粒徑分布上主要集中于亞微米尺度[1，7];在形貌方面,SOA多呈圓形或橢圓形[8],形貌、相態(tài)特征等[7-9]也能影響SOA的光學(xué)性質(zhì),具體可參考Riemer等[8]的綜述。

化學(xué)組成是影響SOA光學(xué)性質(zhì)最重要的因素[10-12],會受到前體物種類、氧化條件、溫度、濕度和反應(yīng)時間等因素的影響[13]。SOA的化學(xué)組成解析可以用來推斷其光學(xué)特性,如硝基苯酚類物質(zhì)是較強(qiáng)的吸光性物質(zhì),如果SOA中含有大量此類物質(zhì),則其吸光性通常是不可忽略的[14]。不僅如此,系統(tǒng)地了解SOA的組成及其在大氣中的變化,還可以用來推斷其來源、老化時間和傳輸過程,這可以大大降低現(xiàn)有模型的不確定性。因此,SOA化學(xué)組分的解析對其光學(xué)性質(zhì)的研究具有重要意義。

棕色碳（BrC）是一類能夠在紫外-可見波段吸收太陽光、且吸光特性具有波長依賴性的有機(jī)氣溶膠（OA）,其中有相當(dāng)一部分是二次生成的,由于其具有吸光性,所以O(shè)A的輻射強(qiáng)迫需要重新評估[15-17]。在生物質(zhì)燃燒過程中,SOA的形成和VOCs釋放等過程同時存在,使得一次有機(jī)氣溶膠（POA）和SOA的區(qū)分變得十分困難[12]。針對這種復(fù)雜體系,結(jié)合外場觀測和實(shí)驗(yàn)室研究有助于深入認(rèn)識SOA的光學(xué)性質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室中模擬考察某種特定體系生成SOA的光學(xué)性質(zhì),再利用模型模擬考察其對全球輻射平衡的影響,是縮小模型模擬值和真實(shí)值之間差距的重要手段[1，16，17]。

近幾年,華北地區(qū)灰霾事件頻發(fā),研究發(fā)現(xiàn)SOA對其有重要的貢獻(xiàn),同時SOA也是其他地區(qū)如珠三角的顆粒物重要組成[10]。隨著二氧化硫以及POA等一次污染物的有效控制,SOA對環(huán)境和氣候的影響將更加突出[13，18]。本文對近年來有關(guān)SOA光學(xué)特性的最新研究工作進(jìn)行了總結(jié),首先介紹了研究SOA光學(xué)特性的經(jīng)典方法與常用儀器,之后以前體物為重點(diǎn),生成過程為核心,從多個角度綜述了影響SOA光學(xué)特性的因素,然后概述外場觀測到的重要現(xiàn)象及機(jī)制上的缺失,再與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果進(jìn)行對比,以凝練出該領(lǐng)域的科學(xué)共識及突出問題,最后展望了該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)和機(jī)遇,以期為未來的研究提供借鑒。

1 測量儀器及方法

SOA光學(xué)特性即為消光特性,主要包括吸收和散射。在多種光學(xué)參數(shù)中,復(fù)折射率（RI）是描述SOA光學(xué)特性的關(guān)鍵參數(shù),其形式為IR=n+ki,其中IR為復(fù)折射率,n為實(shí)部,代表了氣溶膠的散射能力;k為虛部,代表氣溶膠的吸收能力。儀器測量的主要是消光系數(shù)βext、吸收系數(shù)βabs等參數(shù),通過模型擬合得到IR。單次散射反照率（SSA）描述散射光占消光的比例,在雷達(dá)和衛(wèi)星觀測中具有廣泛應(yīng)用,可以在一定程度上對氣溶膠的種類進(jìn)行判斷。如圖1所示,前體物生成SOA后,在環(huán)境中還會發(fā)生多種變化,所以需要更多參數(shù)來描述這些過程。質(zhì)量吸收截面（MAC）描述物質(zhì)的吸光特性,可同時用于顆粒相和溶液相,并且二者的結(jié)果可以直接比較,因此廣泛應(yīng)用于氣溶膠光學(xué)性質(zhì)研究,如BrC的研究。?ngstr?m指數(shù)（AAE）,是描述氣溶膠光學(xué)性質(zhì)波長依賴性的參數(shù),由于BrC在不同波段的吸收差異非常大,AAE在BrC的相關(guān)研究中被廣泛應(yīng)用,此外,AAE在描述混合氣溶膠等體系中也經(jīng)常使用。

圖1 SOA光學(xué)性質(zhì)演變示意圖Fig.1 Schematic diagram of the evolution of SOA optical properties

氣溶膠的光散射理論相對比較成熟,如米散射等理論提供了計算氣溶膠IR的方法。隨著遙感技術(shù)的不斷發(fā)展,針對波長較長的紅外光的散射理論也迅速發(fā)展,進(jìn)一步完善了氣溶膠散射理論[19]。根據(jù)化學(xué)組成計算SOA的IR實(shí)數(shù)部n是光學(xué)研究的重要內(nèi)容,主要依據(jù)是Lorentz-Lorentz方程,其主要參數(shù)包括摩爾極化度α和摩爾體積Vm,現(xiàn)階段這些參數(shù)均具有一定經(jīng)驗(yàn)性,在應(yīng)用上有一定困難。針對上述問題,性質(zhì)結(jié)構(gòu)定量關(guān)系（QSPR）方法進(jìn)行了一定優(yōu)化,使得計算更為便捷,但應(yīng)用范圍限于589 nm[20],近年來很多研究用此方法進(jìn)行了擬合,在一定程度上解釋了氣溶膠光學(xué)特性的化學(xué)組成來源[21-23],但QSPR法需要分子的結(jié)構(gòu)信息,由于SOA化學(xué)組成的復(fù)雜性,所以該方法的應(yīng)用同樣有一定限制。還有一些經(jīng)驗(yàn)性方法,對一些體系也有比較好的結(jié)果,如Cai等[24]提出的利用官能團(tuán)信息來計算IR的方法;Bouteloup等[25]提出的使用幾何片段（GF）的方法等。

部分SOA在紫外-可見光波段具有一定的吸光能力,經(jīng)典的輻射吸收理論對此難以解釋,針對這類SOA,研究人員主要借助不同發(fā)色團(tuán)的特征吸收來表征其總體的吸光性[15]。此外,如圖1所示,SOA在大氣中的演化會使吸光性逐漸變化。隨著對氣溶膠混合狀態(tài)研究的深入,描述其光學(xué)特性的理論也不斷涌現(xiàn),尤其是與黑碳相關(guān)的模型,如Zhang等[26]發(fā)現(xiàn),包覆于黑碳表面的BrC同時具有棱鏡效應(yīng)和遮蔽效應(yīng),兩種效應(yīng)的強(qiáng)弱與包覆層的厚度有關(guān),在特定波長下兩種效應(yīng)可能彼此抵消。但在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步驗(yàn)證包覆層的影響還存在一定困難,如Ahern等[27]證明不同的包覆厚度會使得儀器產(chǎn)生不同靈敏度的響應(yīng)。

表1 總結(jié)了研究SOA光學(xué)性質(zhì)的常用的儀器。腔衰減位移光譜（CAPS）、腔增強(qiáng)光譜（CES）、腔衰蕩光譜（CRDS）和光聲光譜（PAS）等氣溶膠光學(xué)測量設(shè)備主要采用激光作為光源,所以其結(jié)果主要集中在375、405、532 nm等[22，28]波段。為了獲得全波譜范圍內(nèi)SOA的光學(xué)特性,寬波長范圍的光源開始被逐漸采用,如He等[21]利用激光驅(qū)動白光光源（LDLS）技術(shù)搭建的寬帶腔增強(qiáng)光譜（BBCES）,覆蓋了400～650 nm的可見光波段,從同一光源濾出的200～400 nm的紫外光還可應(yīng)用于另一CES;Li等[29]使用Nd:YAG激光器結(jié)合光學(xué)參量振蕩器,可在360～663 nm波段范圍內(nèi)進(jìn)行測量,相比于之前的單點(diǎn)測量有了很大提升,并且該儀器具有更優(yōu)異的靈敏度,其檢測限達(dá)到0.5 Mm-1。離線檢測主要使用紫外-可見分光光度計（UV-VIS）和三維熒光光譜儀（EEM）,EEM能夠從總體上說明SOA的組成信息,如腐殖質(zhì)類物質(zhì)（HULIS）和水溶性有機(jī)物（WSOC）兩類物質(zhì)的二維熒光光譜具有顯著差異[30]。

表1 SOA光學(xué)特性在線檢測常用儀器表Table 1 Commonly used instruments for online detection of SOA optical property

多種儀器聯(lián)用是SOA光學(xué)性質(zhì)研究的重要發(fā)展方向,如CRDS和其他儀器聯(lián)用,如PAS等[23],可以直接計算氣溶膠的SSA等參數(shù),在研究中得到了廣泛應(yīng)用。Harvey等[7]則將UV-VIS和積分濁度計聯(lián)用,得到了SOA的質(zhì)量消光系數(shù)。除了直接測量氣溶膠,還可以使用空氣固體顆粒物取樣系統(tǒng)（PILS）等在線顆粒物采集裝置,將UV-VIS和EEM等裝置用于氣溶膠光學(xué)特性的半自動分析,如Chen等[30]將PILS、EEM、總有機(jī)碳分析儀（TOC）串聯(lián),得到了WSOC熒光特性的同時還檢測了其總量;Wong等[31]通過將尺寸排阻色譜（SEC）和UV-VIS串聯(lián),得到了不同分子量組分之間的吸光性差異。

2 氣相氧化形成的SOA

VOCs、IVOCs等前體物與OH、O3、NO3和Cl等氧化劑的氣相反應(yīng)是SOA的主要來源,占SOA總量的70%～90%[13]。氣相氧化過程受氧化條件影響,如自由基種類、濃度及NOx水平等,同時溫度、濕度、反應(yīng)時間和無機(jī)共存污染物（NH3、SO2等）等因素也會影響其光學(xué)性質(zhì)[3]。氣相氧化過程通常涉及均相成核和低、極低揮發(fā)性有機(jī)物凝結(jié)導(dǎo)致的粒徑增長,這使得SOA一般具有較接近球形的幾何形貌,但在相態(tài)上,SOA具有較大的不確定性,這可能導(dǎo)致不同體系光學(xué)特性的不同[8]。

2.1 生物源揮發(fā)性有機(jī)物

生物源揮發(fā)性有機(jī)物（BVOCs）易生成散射性氣溶膠,如Peng等[22]的研究表明,檸檬烯與不同氧化劑反應(yīng)生成的SOA均沒有明顯的吸光性,但與NH3共同老化后會表現(xiàn)出一定的吸光性[34];對于α-蒎烯,有研究發(fā)現(xiàn)NH3[35]等參與反應(yīng)后,特別是較長時間的老化后,SOA會表現(xiàn)出弱的吸光性,但在其他條件下并不存在,這和檸檬烯是類似的;對于異戊二烯,當(dāng)體系中加入SO2時,Nakayama[36]等發(fā)現(xiàn)生成的SOA具有了一定程度的吸光性,其RI的虛部在375 nm處達(dá)到了0.011,但這一情況主要發(fā)生在高NOx光氧化條件,O3氧化只能生成很少的吸光物質(zhì),其他氧化劑則幾乎無法生成,其可能的原因是光氧化條件下生成了過氧自由基（ISOPOOH）等中間體[36]。有研究人員利用氧化程度來簡單表示體系的光學(xué)性質(zhì)[3],如NO3自由基反應(yīng)生成的SOA的氧碳比（O/C）與O3相似,略低于OH自由基[37],這與三種氧化劑生成的SOA的n值的趨勢相同,但其也存在一定爭議,如Harvey等[7]發(fā)現(xiàn)在高濕和低濕條件下,體系的O/C等表示氧化程度的參數(shù)幾乎相同,但光學(xué)性質(zhì)存在明顯差異,這說明氧化程度本身無法完全解釋光學(xué)性質(zhì)的差異,這種差異可能來自于相態(tài),因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中高濕條件下SOA的彈跳因子（BF）接近0,而干態(tài)條件下則為0.15左右。

BVOCs生成的SOA的n值分布較寬,如圖2所示,在1.40～1.65之間[22，28，32，36，38],和之前的結(jié)果類似[3],前體物種類和氧化途徑是兩種關(guān)鍵影響因素。氧化途徑對SOA的n值的影響比較明顯,如Dingle等[32]發(fā)現(xiàn)在高NOx條件下長葉烯光氧化生成的SOA的n值隨OH濃度的增大而增大,但在低NOx條件下則相反;檸檬烯、α-蒎烯等前體物與不同氧化劑反應(yīng)得到的n值也有很大的跨度,約為1.35～1.55之間[21，22],通常與NO3自由基反應(yīng)生成的SOA的n值最大,這可能是因?yàn)椴煌绑w物對SOA散射能力有一定影響,如在中等NOx條件下,α-蒎烯的光氧化產(chǎn)物的IR實(shí)部值比長葉烯的產(chǎn)物大[32],但差異不大,在0.05以內(nèi);He等[39]比較了多種BVOCs與NO3自由基反應(yīng)生成的SOA的光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯三類不同分子量的前體物之間,倍半萜烯生成的SOA的n值相對較低,k值相對稍高。波長對不同種類的SOA的影響是相似的,均表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)[22，36],這在模型上借助米散射等理論可以很好解釋。

圖2 部分體系RI實(shí)數(shù)部n總結(jié)圖[22，28，32，36，38]Fig.2 Summary diagram of the real part n of some system[22，28，32，36，38]

2.2 人為源揮發(fā)性有機(jī)物

人為源揮發(fā)性有機(jī)物（AVOCs）主要包括苯系物、短鏈烯烴、烷烴等,但除苯系物外,其它VOCs的SOA產(chǎn)率很低,在這里不予討論[3]。除此之外,生物質(zhì)燃燒可參考其他文章[40],揮發(fā)性化學(xué)制品（VCP）可能也貢獻(xiàn)了一定量的SOA[41],但目前對其的研究并不充分,對于光學(xué)特性來說更是如此,因此此類前體物需要更多的關(guān)注。與BVOCs相比,苯系物生成的SOA在短波波段通常具有較強(qiáng)的吸光性,是二次BrC的重要來源[15],對其光學(xué)性質(zhì)的研究需特別關(guān)注吸光特性。但在總體規(guī)律上,苯系物SOA和BVOCs SOA的光學(xué)特性研究是一致的,主要也是考察氧化條件和前體物對光學(xué)特性的影響[42]。

首先氧化條件對苯系物SOA的吸光性有顯著影響,如甲苯在高NOx條件下生成的SOA的吸光能力顯著高于低NOx條件下形成的SOA[32],這可能與在高NOx條件下生成了大量的硝基酚類物質(zhì)有關(guān),NO3氧化易生成吸光性較強(qiáng)的SOA可能也是這個原因[42]。關(guān)于前體物種類,苯氧化形成的SOA的k值大于甲苯、間二甲苯等形成的SOA,甲苯、乙苯等形成的SOA的k值大于二甲苯、均三甲苯,均三甲苯則最小[11],這主要因?yàn)槿〈拇嬖谧璧K了大的共軛體系的生成,但當(dāng)考慮產(chǎn)率和濃度等因素之后,在實(shí)際環(huán)境中,一般而言甲苯的重要性大于苯。同時,SO2等環(huán)境污染氣體對多種體系均有一定影響。

Li等[43]對于苯系物SOA的散射特性有較為全面的研究,結(jié)果顯示,和BVOCs形成的SOA類似,苯系物SOA的n值分布較寬,在532 nm處為1.38～1.59。n值的差異也主要源于氧化條件和前體物種類,而且氧化條件對不同前體物的影響是不同的。如在低NOx條件下,苯生成的SOA在532 nm波段的n值為1.464,間二甲苯生成的SOA的n值為1.52;而在經(jīng)典高NOx條件下,苯生成的SOA的n值增長為1.496,而間二甲苯生成的n值則下降至1.464。SO2等氣體共存時對苯系物的光學(xué)特性也會產(chǎn)生影響,如Zhang等[44]發(fā)現(xiàn)SO2的存在會降低產(chǎn)物的n值,現(xiàn)有的研究并不能很好地解釋這些現(xiàn)象,其具體的化學(xué)機(jī)制還需要進(jìn)一步探索。

2.3 中等揮發(fā)性有機(jī)物

中等揮發(fā)性有機(jī)物（IVOCs）,如甲基萘[32]等芳香化合物,以及十二烷、十五烷[28]等長鏈脂肪族化合物,通常具有較高SOA生成潛勢,且能形成強(qiáng)散射或吸光性的物質(zhì)[11]。VOCs氧化所形成的某些產(chǎn)物以及生物質(zhì)燃燒排放的部分有機(jī)物如甲氧基苯酚等,其氣相有效飽和濃度也在IVOCs的范圍內(nèi),不僅在氣相氧化中有一定意義,在多相過程中也非常重要,是當(dāng)下研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一[5，11，45]。

此外，墩臺液壓翻模技術(shù)應(yīng)用期間容易出現(xiàn)較大縫隙，并且在進(jìn)行液壓臺提升過程中，容易出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致頂部混凝土因?yàn)槭軌?，從而發(fā)生開裂情況，同時還存在套管傾斜幅度大、墩身尺寸相差大等各種不同類型的缺陷。因此，綜合多方面因素，可以發(fā)現(xiàn)，在橋梁墩臺施工中，墩臺塔吊翻模技術(shù)與液壓翻模技術(shù)相比，在具體應(yīng)用過程中更加可靠，并且安全性更高。同時，該項(xiàng)技術(shù)不僅可以在鐵路、公路等結(jié)構(gòu)相對較大的建筑中應(yīng)用，而且也可以應(yīng)用在一些狹小的施工環(huán)境中。

芳香類IVOCs研究的重點(diǎn)是萘和甲基萘,因?yàn)槎吲欧帕看?SOA產(chǎn)率高,吸光性強(qiáng)且具有較強(qiáng)的毒性[46]。萘和甲基萘生成的SOA吸光性強(qiáng),在NOx存在條件下光氧化生成SOA的MAC值是甲苯光氧化生成SOA的一倍以上[11],這與萘的相對分子質(zhì)量大、具有更大的共軛基團(tuán)有關(guān)。氧化條件對萘和甲基萘生成的SOA的光學(xué)特性也有重要影響,如高NOx條件下產(chǎn)物的吸光性通常會高于低NOx條件[47],這是因?yàn)镹Ox的存在會有助于形成更大的共軛體系,如生成有機(jī)硝酸酯等物質(zhì)。萘和甲基萘的SOA的散射特性與苯系物的差別不大,甲基萘生成的SOA比甲苯所形成的SOA的散射能力稍強(qiáng)[32],但在高NOx條件下,二者n值的差異幾乎可以忽略。

相對于芳香類物質(zhì),脂肪類IVOCs的種類更加豐富,包括環(huán)烷烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴等[24]。從結(jié)構(gòu)上分析,直鏈烷烴最簡單,研究也最充分,如Li等[28]測量了不同NOx條件下正十二烷、正十五烷和正十七烷氧化生成SOA的IR值,發(fā)現(xiàn)三種前體物在高NOx條件下的IR值均小于低NOx條件,且均不具有吸光性,但是n值和碳數(shù)之間沒有明顯關(guān)聯(lián)。相同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)的烷烴在相同氧化條件下生成的SOA光學(xué)特性也存在差異,如Li等[48]研究了正十二烷、環(huán)十二烷、己基環(huán)己烷及2-甲基十一烷四種前體物生成的SOA的光學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使得SOA的n值出現(xiàn)了明顯的下降,如在室溫條件下,環(huán)十二烷SOA的n值為1.45,己基環(huán)己烷SOA為1.46,而2-甲基十一烷和正十二烷SOA的n值分別為1.482和1.481。在后續(xù)的研究中,Li等[49]還發(fā)現(xiàn)了低溫能夠顯著增強(qiáng)SOA的散射能力,n值增大了0.02～0.03?；瘜W(xué)成分解析顯示聚合物的占比在低溫條件下顯著提升,表明溫度對SOA的光學(xué)特性和化學(xué)組成有重要影響。如圖3所示，在吸光性上，除二氧化硫存在條件下，脂肪烴基本不生成吸光性SOA[33，44，47，50-53]。

圖3 部分體系RI虛數(shù)部k總結(jié)圖[33，44，47，50-53]Fig.3 Summary diagram of the imaginary part k of some system[33，44，47，50-53]

3 多相過程形成的SOA

VOCs和IVOCs的大氣氧化產(chǎn)物（如乙二醛、甲基乙二醛等）主要通過多相反應(yīng)生成SOA[54]。研究表明,經(jīng)多相過程生成的SOA的貢獻(xiàn)可能被低估[5],且多相反應(yīng)生成的SOA與氣相氧化生成的SOA在光學(xué)特性上有一定區(qū)別,如間二甲苯光氧化在高濕條件下會比干態(tài)時生成的SOA散射能力更強(qiáng)[38]。同時,多相過程由于涉及到更復(fù)雜的SOA增長機(jī)制,形貌及相態(tài)因素對SOA光學(xué)特性的影響會更為顯著[3],因此關(guān)注多相過程對SOA光學(xué)特性的影響有重要意義。

3.1 高濕條件下的多相過程

在高濕條件下,空氣中的水分子可能被氣溶膠吸附或凝聚在氣溶膠表面,此時體系中會發(fā)生攝取等典型的多相過程,并進(jìn)一步影響反應(yīng)途徑,從而改變產(chǎn)物的光學(xué)特性。如Harvey等[7]在比較了10%和70%相對濕度下順式3-己烯醇（cis-3-Hexen-1-ol,HXL）和順式3-乙酸己烯酯（cis-hex-3-en-1-yl acetate,CHA）生成SOA的光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在450 nm處,低濕條件下HXL SOA的散射能力強(qiáng)于高濕條件下生成的SOA,但在635 nm處,則出現(xiàn)了相反的結(jié)果,這說明濕度對體系的光學(xué)性質(zhì)有較為復(fù)雜的影響。根據(jù)Liu等[47]的結(jié)果,對于甲苯光氧化體系,相對濕度（RH）為30%時,SOA的吸光能力就會發(fā)生顯著的改變,而當(dāng)RH繼續(xù)升高,吸光能力則不會進(jìn)一步提升,RH為80%和30%狀態(tài)下SOA的MAC值幾乎沒有區(qū)別。Zhang等[44]還考察了高濕條件下,SO2對甲苯光氧化生成的SOA的光學(xué)性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)SO2的存在降低了SOA的吸收和散射能力,n值從1.52下降至1.49,k值從0.022下降至0.015。

當(dāng)種子存在時,濕度的影響會更加復(fù)雜,如高RH會導(dǎo)致BC的重構(gòu),使圓形的BC聚成星狀等不規(guī)則結(jié)構(gòu),當(dāng)水含量進(jìn)一步升高后,BC又重構(gòu)為球形,這種形貌的劇烈變化會顯著影響體系的光學(xué)特性[9],但在實(shí)驗(yàn)室工作中,通常不會涉及到如此復(fù)雜的過程,一般僅考慮無機(jī)鹽種子的影響。無機(jī)鹽種子在高濕條件下會潮解,為多相反應(yīng)提供場所,如Li等[38]使用硫酸銨和氯化鈉作為種子,研究了間二甲苯在低濕（RH＜5%）和高濕（RH＞80%）條件下光氧化生成的SOA的光學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)高濕條件顯著增大了SOA的散射能力,n值從1.46增大至1.53。對產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析,結(jié)果顯示體系中多聚物的占比明顯提升,可能的原因是乙二醛、甲基乙二醛等氧化產(chǎn)物發(fā)生了多相反應(yīng),生成了大量的多聚物,從而使得SOA的n值大幅升高。為了排除其他過程的影響,Li等[38]還將低濕下生成的SOA加濕到高濕度條件,但SOA的散射能力并沒有提升,相反還出現(xiàn)了一定程度的下降,這說明多相反應(yīng)對SOA的光學(xué)特性有重要影響。在沒有種子的條件下,也可能發(fā)生相同的過程,如Zhang等[44]研究了低濕和高濕下甲苯光氧化生成SOA光學(xué)性質(zhì)的差異,發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象,進(jìn)一步說明了多相過程在高濕條件下發(fā)生的普遍性。

3.2 云水過程

云水是大氣化學(xué)過程發(fā)生的重要場所,在云水及氣溶膠水中生成的SOA一般記為aqSOA,在歐洲其約占OA總量的4%～20%[55],具有重要的研究價值。由于云水過程整體上較為復(fù)雜,在實(shí)驗(yàn)室中難以直接模擬,除了大氣化學(xué)研究中常用的煙霧箱模擬,體相反應(yīng)也是一種重要的研究手段,但其難以對形貌相態(tài)等因素進(jìn)行考察,存在一定局限性[6]。

3.3 老化過程

現(xiàn)有研究顯示老化過程對SOA的光學(xué)特性有重要影響[40，59],在模式中也逐漸考慮該過程對氣溶膠輻射強(qiáng)迫的影響[2],研究其特征及機(jī)制有重要意義。SOA的老化程度通常用氧化劑的暴露量來表征,即體系消耗的氧化劑的量,由于在老化過程中通常會涉及到自由基的非均相攝取等過程,因此其和多相反應(yīng)密切相關(guān)[12]。實(shí)驗(yàn)室的研究手段主要是流動管,該方法采用的是高氧化劑濃度短時間暴露的策略[21],可能與真實(shí)環(huán)境有一定區(qū)別,如利用流動管和煙霧箱兩種手段測量的檸檬烯在NO3氧化條件下生成的SOA的n值存在差異[22，39],但不確定這種差異產(chǎn)生的具體原因。對于光解等過程造成的老化,也可利用類似的方法,即計算等效光通量,從而達(dá)到短時間高暴露的效果[48]。老化還可能導(dǎo)致SOA相態(tài)等條件的變化,這在模式模擬中具有重要意義[12]。

當(dāng)前有很多工作關(guān)注光化學(xué)老化過程對SOA吸光性的影響,光化學(xué)老化過程通常會產(chǎn)生光漂白和光增強(qiáng)兩種效應(yīng)。光增強(qiáng)發(fā)生的原因是體系沒有完全反應(yīng),經(jīng)老化后體系生成吸光性物質(zhì),當(dāng)光化學(xué)老化的時間足夠長,體系生成氧化程度更高的物質(zhì),如小分子酸等,吸光性會減弱,產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象[12]。在老化初期常能觀察到光增強(qiáng)效應(yīng)的出現(xiàn),如Feng等[50]利用流動管進(jìn)行了甲苯SOA的老化過程研究,結(jié)果表明經(jīng)過老化,SOA的k值為0.024,略高于未經(jīng)老化的甲苯SOA的一般值。但Liu等[47]的結(jié)果顯示在一定濕度條件下,甲苯SOA經(jīng)老化后會出現(xiàn)快速的光漂白效應(yīng),這可能是由于多相過程參與的緣故。此外,Wong等[31]還發(fā)現(xiàn),光漂白的速率和分子量之間有明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。他們還將SEC和UV-VIS聯(lián)用,得到了不同分子量組分的吸光性和老化時間的關(guān)系,結(jié)果顯示分子量大于400的組分的光漂白速率顯著小于分子量小于400的組分。和光化學(xué)老化不同,夜間老化一般會導(dǎo)致SOA吸收和散射能力的增強(qiáng),對不同的前體物而言,增強(qiáng)的程度有所不同。對芳香烴經(jīng)均相光氧化形成的SOA而言,夜間老化會導(dǎo)致吸收和散射能力增強(qiáng),尤其是吸光效應(yīng),老化前后SOA的質(zhì)譜分析顯示,NO3主導(dǎo)的夜間老化會顯著增加含氮化合物在產(chǎn)物中的比例,這在一定程度上可以解釋吸光強(qiáng)度的增加[59]。BVOCs生成的SOA在NH3存在條件下,經(jīng)長時間老化后會生成一定的吸光物質(zhì),如Babar等[35]研究了α-蒎烯生成的SOA在此條件下的老化過程,進(jìn)一步證實(shí)了該現(xiàn)象。

在散射能力方面,老化過程通常會導(dǎo)致體系散射能力的先增強(qiáng)后減弱,但并不絕對,如蛇麻烯SOA經(jīng)光化學(xué)老化后n值下降[39]。老化過程對于不同的體系有不同的表現(xiàn),如He等[21]分別研究了β-蒎烯和對二甲苯的光老化過程,發(fā)現(xiàn)兩種體系的n值均會經(jīng)歷先增后降的過程,不同的是β-蒎烯生成的SOA在1.5天的老化齡后達(dá)到最大,而二甲苯則在2.4天老化齡時達(dá)到最大,且其減小的速率也慢于β-蒎烯生成的SOA。He等[39]還比較了不同BVOCs生成的SOA之間老化過程的差異,發(fā)現(xiàn)光解和光化學(xué)老化對不同體系的影響不同,如β-蒎烯生成的SOA經(jīng)光化學(xué)老化后n值上升,光解后下降,而蛇麻烯生成的SOA則相反。

4 外場和實(shí)驗(yàn)室工作的對比和聯(lián)系

實(shí)際環(huán)境中影響SOA光學(xué)性質(zhì)的因素非常復(fù)雜,包括前體物、溫度、濕度和無機(jī)污染物等。如Tao等[60]分析了2014年11月北京APEC峰會期間和其他污染時期的氣溶膠光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在高濕條件下,控制生物質(zhì)燃燒等SOA生成源能極大改善能見度,而在干燥條件下,這種改善的程度會減弱。在實(shí)驗(yàn)室中,研究人員逐漸開始對這種復(fù)雜環(huán)境進(jìn)行模擬,如Zhang等[44]考慮了濕度和SO2的協(xié)同影響,Li等[48，49]考慮了溫度的影響等,Liu等[47]考慮了濕度和混合VOCs的影響等。

外場觀測中關(guān)于顆粒物光學(xué)特性的研究手段主要包括在線和離線兩種,但兩種方法均難以直接確定POA和SOA的貢獻(xiàn),現(xiàn)階段主要利用AAE值進(jìn)行大致區(qū)分,因?yàn)镾OA中的吸光物質(zhì)一般具有較高的AAE值[15]。如Kim等[61]測量了300～700 nm范圍內(nèi)首爾地區(qū)PM2.5膜樣品的吸光度及AAE值,并依此區(qū)分了POA和SOA的相對貢獻(xiàn);Huang等[62]利用相似的方法確定了西安地區(qū)BrC的光學(xué)特性,并分析了其來源。需要注意的是溶劑等前處理方式對結(jié)果有一定影響,如上文提到的工作中,利用甲醇和水分別進(jìn)行提取所得到的結(jié)果不同[61，62]。將外場觀測的AAE結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室生成的SOA的AAE結(jié)果進(jìn)行比較,也可以簡單說明BrC的來源[3]。此外,利用氣溶膠質(zhì)譜（AMS）等儀器所得到的特征碎片也可對POA和SOA進(jìn)行大致區(qū)分[63],該方法也被用于實(shí)驗(yàn)室研究中,如對生物質(zhì)燃燒生成的煙氣進(jìn)行分析[21],將所得結(jié)果在Van Krevelen等圖表中進(jìn)行對比,可大致得到外場和實(shí)驗(yàn)室氣溶膠的組成差異[3]。對于更精確的成分分析,Lin等[64]結(jié)合了ESI和大氣壓光電離（APPI）兩種電離源,分析了BrC中極性組分和非極性組分,發(fā)現(xiàn)硝基苯酚類物質(zhì)貢獻(xiàn)了約40%的極性物質(zhì)的吸光度,但極性物質(zhì)的吸光度僅占BrC總體吸光度的不到30%,文中還確認(rèn)了多環(huán)芳烴類物質(zhì)及其簡單氧化產(chǎn)物貢獻(xiàn)了大部分吸光度?？傮w而言,針對BrC的較為完全的成分解析還有相當(dāng)多的工作亟需完成。

對于老化過程,外場觀測通常關(guān)注生物質(zhì)燃燒事件,大多是依據(jù)污染物的傳輸,設(shè)置觀測站點(diǎn)或利用航測追蹤其演化過程[12]。對于氣象條件比較特殊的區(qū)域,也可在同一地點(diǎn)進(jìn)行研究,比較典型的如意大利的波河河谷,Brege等[40]利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）、高通量飛行時間氣溶膠質(zhì)譜（HR-TOF-AMS）等儀器分析了該區(qū)域新排放和老化后的污染物的組成,發(fā)現(xiàn)老化后的氣溶膠中羰基化合物、含硫化合物的占比有所提升,而代表了吸光性的含氮化合物的量則有所減少。最近外場觀測中有關(guān)aqSOA的工作也取得了很大進(jìn)展,如Gilardoni等[55]利用示蹤物在液相和氣相中的生成時間、元素組成變化和粒徑分布等信息,直接觀測到了生物質(zhì)燃燒排放在液相中生成的SOA;Wang等[65]則利用相似的方法在北京地區(qū)觀測到了與化石燃料燃燒排放有關(guān)的aqSOA的生成,這為BrC的溯源提供了重要基礎(chǔ)。

5 結(jié) 論

本文敘述了各種因素對SOA光學(xué)性質(zhì)的影響,包括前體物種類、氧化條件、溫度、濕度以及無機(jī)污染物等。首先,針對氣相氧化形成的SOA,前體物種類對SOA的光學(xué)特性有重要影響,不同種類前體物混合也會對體系的光學(xué)特性產(chǎn)生影響,同時NOx對產(chǎn)物光學(xué)性質(zhì)的影響非常顯著,特別是對芳香烴生成的SOA而言,能顯著增強(qiáng)體系的吸光性。其次,由高濕條件、云水過程等導(dǎo)致的多相過程在SOA的生成過程中起了重要作用,并對其光學(xué)性質(zhì)有很大影響,除此之外,SOA生成之后的老化過程對光學(xué)特性的影響也不容忽視。最后,簡要敘述了外場和實(shí)驗(yàn)室工作的對比和聯(lián)系,以總結(jié)出兩種研究方法所關(guān)注的共性問題以及兩者之間互相支撐的科學(xué)結(jié)論。

目前,關(guān)于SOA光學(xué)特性還有以下方面亟待研究:1）開發(fā)更為靈敏、測量范圍更廣的檢測儀器?，F(xiàn)有的儀器關(guān)注的波段通常都很有限,因此亟需發(fā)展寬波段測量儀器。2）進(jìn)一步探索環(huán)境因素對SOA形成機(jī)制和光學(xué)特性的影響。環(huán)境因素對SOA光學(xué)特性的影響歸根結(jié)底是改變了SOA的形成過程,進(jìn)一步闡明SOA的形成機(jī)制有利于理解其光學(xué)特性的變化,關(guān)注不同形成過程對于混合狀態(tài)及相態(tài)的影響。3）進(jìn)一步分析BrC的分子組成,建立分子層面成分與光學(xué)特性的定量關(guān)系,尤其是針對納米顆粒物中的BrC組分[66]。BrC分子組成的解析有助于對其進(jìn)行溯源并分析其環(huán)境及健康效應(yīng)。