高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

邵康宸

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089；2.西安科技大學(xué)，陜西 西安 710089）

粘接技術(shù)由于能夠粘接金屬、陶瓷、聚合物和復(fù)合材料等各種類型的材料而成為近年來的熱門技術(shù)，它是部分機(jī)械緊固（螺栓、螺釘和鉚釘）和焊接等傳統(tǒng)技術(shù)的替代方法。粘接技術(shù)由于具有應(yīng)力分布均勻、耐腐蝕、美觀、使用方便、重量輕、成本效益等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、電子工程等領(lǐng)域[1]。在各種黏合劑中，環(huán)氧樹脂膠黏劑因其具有粘結(jié)各種材料的能力、熱穩(wěn)定性好、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的加工性能而成為最重要的膠黏劑材料之一。然而，高交聯(lián)密度使環(huán)氧樹脂膠黏劑成為脆性材料，斷裂能值比工程熱塑性塑料低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，比金屬低3個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。因此，高性能的環(huán)氧樹脂膠黏劑的研制成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，許多研究小組對(duì)提高環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的各種增強(qiáng)材料（包括力學(xué)性能、粘結(jié)強(qiáng)度、熱性能等）進(jìn)行了大量研究。

1 環(huán)氧樹脂固化機(jī)理

環(huán)氧樹脂膠黏劑具有優(yōu)異附著性能，很大程度上歸因于環(huán)氧樹脂主鏈上的二級(jí)羥基，以及環(huán)氧樹脂本身含有的極性基團(tuán)和活性大的環(huán)氧基。

聚加成反應(yīng)和均聚反應(yīng)是環(huán)氧樹脂膠黏劑固化反應(yīng)的主要類型，能夠引起分子量的增加和交聯(lián)度的提高[3]。事實(shí)上，固化后的環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)既可以通過羥基進(jìn)行，也可以通過環(huán)氧基進(jìn)行，這是由固化劑和催化劑在聚加成和均聚反應(yīng)中的作用決定的。其中最大的區(qū)別是固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中是否含有固化劑分子。聚加成反應(yīng)是環(huán)氧樹脂膠黏劑固化中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)類型，該類反應(yīng)中使用的固化劑含有活性氫化合物，包括酰胺、胺和硫醇。環(huán)氧樹脂分子與氫化合物的廣義聚加成反應(yīng)見圖1。

圖1 環(huán)氧樹脂分子與氫化合物的廣義聚加成反應(yīng)Fig.1 Generalized polyaddition reaction of epoxy resin molecules with hydrogen compounds

無論是否存在催化作用，環(huán)氧樹脂分子與各種反應(yīng)分子反應(yīng)所形成的固化過程都是加成反應(yīng)。固化后的最終結(jié)構(gòu)是一種以環(huán)氧分子為主，通過反應(yīng)位點(diǎn)與固化劑分子連接的雜聚物。因此，在聚加成反應(yīng)中，固化劑可視為共聚物。然而，均聚反應(yīng)只是環(huán)氧分子之間反應(yīng)的固化過程，見圖2。

圖2 環(huán)氧樹脂的均聚反應(yīng)Fig.2 Homopolymerization of epoxy resins

由圖2可知，固化后的最終結(jié)構(gòu)基本上由原有的環(huán)氧分子通過自身的反應(yīng)位點(diǎn)連接而成，通常使用催化固化劑引發(fā)均聚反應(yīng)。與聚加成中的固化劑不同，均聚反應(yīng)中的催化固化劑既不構(gòu)成環(huán)氧樹脂最終網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，也不顯著影響固化環(huán)氧樹脂的性能[4]。

2 高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及應(yīng)用

2.1 納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠黏劑

近年來，填料的尺寸開始由微米尺度向納米尺度轉(zhuǎn)變，這使得環(huán)氧納米復(fù)合膠黏劑比純環(huán)氧膠黏劑及其常規(guī)微粒子復(fù)合材料膠黏劑表現(xiàn)出更好的多功能性能。研究表明，采用納米填料改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，可以顯著提高環(huán)氧膠黏劑的整體力學(xué)性能、粘結(jié)強(qiáng)度、耐久性和加工性能。不同的納米填料被加入到環(huán)氧樹脂膠黏劑中以提高其特定性能，并取得了不同程度的進(jìn)展。納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠黏劑性能的改性程度以及改性方式很大程度上取決于納米顆粒的類型、形狀、含量、尺寸和粒徑分布，以及納米顆粒表面的官能團(tuán)，官能團(tuán)決定了粒子與環(huán)氧樹脂的相容性。此外，選擇合適的納米顆粒類型和用量，以達(dá)到環(huán)氧膠黏劑的最佳性能，還需要考慮膠黏劑的最終性能和操作條件等因素。納米粒子作為膠黏劑的增強(qiáng)材料引起了人們的極大興趣，人們研究了各種有機(jī)和無機(jī)納米材料作為環(huán)氧膠黏劑的增強(qiáng)劑，以提高環(huán)氧膠黏劑的性能。

碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能和多功能特性，在環(huán)氧樹脂膠黏劑中加入碳納米管為開發(fā)具有優(yōu)良機(jī)械性能和力學(xué)性能的環(huán)氧樹脂膠黏劑提供了機(jī)會(huì)。Jojibabu等[5]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管對(duì)環(huán)氧膠黏劑強(qiáng)度的影響。通過高剪切混合將碳納米管摻入到環(huán)氧樹脂膠黏劑中。采用鋁合金6061板作為基底，基材表面在粘合前用丙酮清洗和噴砂處理。實(shí)驗(yàn)表明，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管顯著的提高了環(huán)氧樹脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度，使碳納米管/環(huán)氧膠黏劑最大抗剪強(qiáng)度比純環(huán)氧膠黏劑提高了53%，這說明碳納米管的高抗拉強(qiáng)度和剛度有助于提高環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度。但當(dāng)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳納米管的環(huán)氧樹脂膠黏劑，抗剪強(qiáng)度提高了48%。這說明，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳納米管時(shí)，碳納米管形成團(tuán)聚體，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的提高幅度降低。隨著團(tuán)聚的形成，強(qiáng)化效果也開始減弱。Sydlik等[6]研究了碳納米管功能化對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，功能化的碳納米管比純環(huán)氧和原始碳納米管/環(huán)氧膠黏劑的搭接抗剪強(qiáng)度分別提高了36%和27%。

納米SiO2增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的附著力和易加工性而被廣泛用作膠黏劑，納米SiO2可以降低固化過程中的收縮，降低熱膨脹系數(shù)，提高導(dǎo)熱系數(shù)，提高力學(xué)性能[7]。Razavi等人[8]使用SiO2納米顆粒作為環(huán)氧膠黏劑的增強(qiáng)填料，機(jī)械攪拌后再進(jìn)行超聲處理。測(cè)定了環(huán)氧樹脂膠黏劑與鋁合金板、砂紙板、皂洗板和丙酮板的搭接剪切強(qiáng)度。通過分散化處理，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的SiO2納米顆粒時(shí)，環(huán)氧樹脂膠黏劑的搭接剪切強(qiáng)度提高了26.3%。Sperandio等人[9]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的未功能化和功能化納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑熱力學(xué)性能的影響，研究表明，功能化的納米SiO2在環(huán)氧膠黏劑中分布良好，且不容易團(tuán)聚。添加未功能化納米SiO2和功能化納米SiO2的環(huán)氧膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度分別提高了23%和66%。這些結(jié)果證實(shí)，環(huán)氧膠粘劑和功能化SiO2納米粒子之間的共價(jià)鍵顯著提高了粘接接頭的力學(xué)性能，功能化的納米SiO2粒子的分散更加均勻，可以進(jìn)一步提高膠黏劑的粘接強(qiáng)度。

2.2 耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑

能夠在高溫下連續(xù)工作的高溫膠黏劑是一類重要的膠黏劑，可以廣泛應(yīng)用于電子、汽車和航空航天領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂膠黏劑是當(dāng)今工業(yè)中使用最多的一類黏合劑材料。然而，環(huán)氧樹脂膠黏劑連續(xù)工作溫度一般在100℃以內(nèi)，其他類別的膠黏劑能夠在較高的溫度下工作，但缺乏環(huán)氧膠黏劑的高粘接強(qiáng)度、易加工和良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。因此，能在高溫下使用的高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。Zhao等人[10]合成了兩種新型的含硅脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，用于電子封裝。用其制備的環(huán)氧樹脂膠黏劑在固化后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械性能好。Mimura等[11]在雙苯基環(huán)氧樹脂中加入聚醚砜，通過改變成型溫度來控制聚醚在環(huán)氧樹脂中的分散狀態(tài)，研究了聚醚形態(tài)對(duì)環(huán)氧樹脂耐熱性和韌性的影響。在均相樹脂中，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%聚醚砜膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高約20℃，斷裂韌性也比未改性樹脂提高約60%。這是由于線性聚醚砜與環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)形成了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。在具有相分離結(jié)構(gòu)的樹脂中，只有當(dāng)聚醚砜形成連續(xù)的相形態(tài)時(shí)，才能獲得顯著的增韌。王超等[12]通過雙馬來酞亞胺對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行改性，制備的環(huán)氧膠黏劑能夠在250℃的環(huán)境下工作，用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的制造與維修工作。

2.3 耐水環(huán)氧樹脂膠黏劑

環(huán)氧膠黏劑從20世紀(jì)60年代就開始用于橋梁施工，但主要用于加固或升級(jí)目的。直到最近，環(huán)氧膠黏劑才被用于橋梁應(yīng)用中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件粘接，經(jīng)適當(dāng)改性后，廣泛應(yīng)用于地下、海底隧道的防滲漏，堤壩、橋梁的修復(fù)和加固，與機(jī)械連接相比，使用黏合劑可以方便快速地連接不同的材料，而不會(huì)因?yàn)槁菟ㄣ@孔連接而破壞材料的完整性。通常，橋梁施工中的接縫是密封的，以防止暴露在潮濕和紫外線輻射下。但由于橋梁使用壽命長(zhǎng)，因此，不能排除對(duì)密封的破壞，在一段時(shí)間內(nèi)，膠黏劑可能會(huì)暴露在潮濕甚至死水中。當(dāng)有水分存在時(shí)，膠黏劑的性能對(duì)整體接頭性能起決定性作用，侵蝕環(huán)境會(huì)對(duì)粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，水分子擴(kuò)散到粘接接頭中，使界面和膠黏劑本身降解，從而影響接頭的結(jié)構(gòu)性能，因此，在許多工程中耐水環(huán)氧樹脂膠黏劑成為研究重點(diǎn)。吳志剛等[13]通過將親水基團(tuán)接枝在環(huán)氧樹脂上，然后對(duì)油包水乳液進(jìn)行相變，制備了一種水性環(huán)氧乳液，再利用大豆蛋白進(jìn)行改性制備膠黏劑。他分析了不同交聯(lián)劑對(duì)合成膠黏劑性能的影響，制備的產(chǎn)物在膠黏劑體系中具有良好的穩(wěn)定性和分散性，可與大豆蛋白分子形成多種穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，改性后的環(huán)氧膠黏劑濕剪切強(qiáng)度提高20%，比環(huán)氧基膠黏劑提高192.5%，吸濕率降低了8.5%。辛社偉等[14]通過對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性，制備有機(jī)改性蒙脫土/環(huán)氧樹脂膠黏劑，利用填料之間的協(xié)同作用，設(shè)計(jì)了水下用環(huán)氧樹脂膠黏劑的最佳配方。

2.4 高韌性環(huán)氧樹脂膠黏劑

與傳統(tǒng)連接方式相比，應(yīng)用載荷完全分布在粘接接頭的粘結(jié)區(qū)域，這就要求環(huán)氧樹脂膠黏劑具有優(yōu)越的承載能力和更高的韌性。近年來發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚物的加入是提高環(huán)氧樹脂體系[15]斷裂韌性的有效方法，研究表明，將SBM和MAM兩種不同的嵌段共聚物分別添加到環(huán)氧體系的膠黏劑中，都能夠明顯提高膠黏劑的斷裂伸長(zhǎng)率。武德濤等[16]確定了固化劑組分為聚醚胺、聚酰胺以及脂環(huán)胺體系，并設(shè)計(jì)了一種環(huán)氧增韌劑，能夠明顯的提高環(huán)氧樹脂膠黏劑固化后的抗沖擊性及斷裂伸長(zhǎng)率。韓勇等[17]分別研究了苯并惡嗪樹脂、海島橡膠增韌劑以及核殼結(jié)構(gòu)的增韌劑對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌效果。結(jié)果表明，當(dāng)苯并惡嗪樹脂與核殼結(jié)構(gòu)增韌劑復(fù)配使用時(shí)，能夠明顯提高純環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到205℃，斷裂伸長(zhǎng)率5%以上，吸濕率降低為2%以下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌效果。

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂膠黏劑已越來越多地用于連接不同類型的基材，包括金屬構(gòu)件、聚合物復(fù)合材料和混凝土結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂膠黏劑的非晶態(tài)和高交聯(lián)微觀結(jié)構(gòu)提供了許多優(yōu)點(diǎn)，如各種各樣的反應(yīng)方法、高耐腐蝕性、良好的機(jī)械和力學(xué)強(qiáng)度。然而，近年來膠黏劑工業(yè)出現(xiàn)了顯著的變化，包括新的基材、新的原料、新的配方和固化工藝、新的應(yīng)用和操作條件。因此，有必要制備高性能的環(huán)氧樹脂膠黏劑，使其具備更佳的固化條件、耐高溫、耐熱循環(huán)、耐疲勞載荷和振動(dòng)破壞等特性。