Fe3+-TiO2@CGS復合材料光催化處理苯酚廢水研究*

李 健，朱菊芬，徐向平，王玉飛，閆 龍

（1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000）

煤化工廢水的不合理排放對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重威脅[1]，該類廢水水量大且成分復雜，廢水中同時含有酚類和氨氮類的物質[2]，其中苯酚的處理難度較大[3]。苯酚作為受污染水體的一種有毒物質，其在水中降解速度緩慢，人體攝入后會出現(xiàn)中毒、頭昏、貧血和其他神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，危害嚴重[4]，其對人類的生活環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響。光催化降解廢水技術是運用太陽能處理水污染問題的新興技術[5]，利用半導體納米材料在光照條件下將光能轉化為化學能，進一步對水體中的污染物進行催化降解已成為當前研究的熱點[6]。TiO2具有化學性質穩(wěn)定、催化效率高、對目標污染物無選擇性、成本低、沒有毒性等特點，現(xiàn)已被廣泛應用于水處理工程和研究領域[7]。但其本身具有強親水性、易于團聚等缺陷，現(xiàn)研究人員采用多孔材料作為載體負載TiO2和金屬離子摻雜的方式來提高TiO2的光催化活性[8,9]。煤氣化渣是煤氣化過程產(chǎn)生固體廢棄物，其具有比表面積大、孔結構發(fā)達、性質穩(wěn)定等特點，可作為光催化劑的載體[10]。

本研究以煤氣化渣（CGS）為載體，采用溶膠凝膠法進一步制備了負載摻雜Fe3+的TiO2光催化復合材料（Fe3+-TiO2@CGS），利用電子掃描顯微鏡、N2物理吸附儀、熱重分析儀等設備對復合材料進行表征，最后采用光催化法考察不同條件下其對苯酚廢水的光催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、Fe（NO3）3、HCl、NaOH、苯酚、無水Na2SO4等均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水；煤氣化渣（CGS）來自兗州煤業(yè)榆林能化公司，主要成分SiO2（16.68%）、CaO（11.46%）、Fe2O3（10.30%）和Al2O3（10.95%），還包括少量的Na2O、MgO、TiO2和SO3以及殘?zhí)浚?1.03%）。

Zeissσ300型電子顯微鏡（德國蔡司公司）；VSorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀（北京金埃譜科技公司）；METTLER TOLEDO型同步熱分析儀（美國梅特勒-托利多公司）；BL-GHX-V型光化學反應儀（西安比朗生物科技公司）；5B-3（B）型多元速測儀（蘭州連華環(huán)保科技公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 溶膠凝膠法制備Fe3+-TiO2@CGS光催化復合材料 將18mL的C2H5OH與2.03g的Fe（NO3）3·9H2O在磁力攪拌下充分混合均勻得試劑A，將18mL的鈦酸四丁酯與36mL的C2H5OH在磁力攪拌下充分混合均勻得試劑B，將試劑A加入試劑B后充分攪拌30min，得到TiO2溶膠。將得到的該溶膠與10g改性煤氣化渣混合，均勻攪拌1h后靜置陳化24h，放入烘干箱中100℃烘干，后置于管式爐中通N2保護并在500℃高溫煅燒2h，冷卻后在研缽研碎即得溶膠凝膠法制備的Fe3+-TiO2@CGS光催化復合材料。

1.2.2 光催化反應實驗 配置300mg·L-1苯酚溶液，將250mL苯酚溶液倒入燒杯中，調節(jié)至所需的pH值后倒入反應瓶內，稱取一定質量的光催化復合材料加入反應瓶中，將反應瓶置于光化學反應器暗箱內的磁力攪拌器上，將石英冷肼放入反應瓶中，打開電源后打開反應器開關，調節(jié)磁力攪拌器至一定轉速，打開制冷、水循環(huán)開關，設置光化學反應器循環(huán)冷卻水的溫度至11℃，打開風扇、反應器、光源開關，待光源功率穩(wěn)定后將功率調至最大，待穩(wěn)定后再調節(jié)至所需功率，每隔10min取一次樣，反應60min。實驗結束后，關閉燈、反應器。待氙燈溫度降至常溫后關閉風扇、總電源，清洗反應瓶、石英冷阱以及其他儀器。對不同時刻取的樣品進行過濾，再利用多元速測儀測試苯酚溶液的COD，最后經(jīng)計算得出COD去除率。實驗用光化學反應器結構見圖1。

圖1 光化學反應器結構Fig.1 Structure of photochemical reactor

1.2.3 分析測試 采用電子顯微鏡對Fe3+-TiO2@CGS粒子的形貌進行分析；采用比表面積及孔徑分析儀對樣品進行比表面積和孔徑分析；采用同步熱分析儀進行TG-DTG分析；采用光化學反應儀進行光催化降解實驗；苯酚溶液COD主要是通過多元速測儀進行測定，在測定過程中所用的試劑均由儀器廠家配套提供。

2 結果與討論

2.1 Fe3+-TiO2@CGS光催化復合材料的表征

2.1.1 SEM分析

圖2為溶膠凝膠法制備的Fe3+-TiO2@CGS復合材料的SEM圖片。

圖2 Fe3+-TiO2@CGS復合材料的SEMFig.2 SEM of Fe3+-TiO2@CGS composite

由圖2可以看出，煤氣化渣以絮狀無定型形態(tài)存在，且表面存較為發(fā)達的孔隙結構，煤氣化渣顆粒的表面均勻的布滿白色的TiO2晶體顆粒，且未發(fā)生團聚現(xiàn)象，復合材料結構更加牢固，這也說明有Fe3+摻雜的TiO2廣泛分布于煤氣化渣載體的表面，圖2中還可以看出，TiO2晶體相嵌入煤氣化渣的微孔孔隙，說明煤氣化渣的孔結構大小與TiO2晶體的尺寸具有良好的匹配性。同時在圖中也發(fā)現(xiàn)，煤氣化渣的吸附通道并沒有被完全堵塞，可能是由于部分生成的TiO2晶粒尺寸大于煤氣化渣表面的微孔孔隙，故所制備的Fe3+-TiO2@CGS復合材料仍然具有一定吸附性能，這也為實現(xiàn)Fe3+-TiO2@CGS粒子在光催化降解廢水體系的“吸附+光催化”提供了條件。

2.1.2 BET分析

圖3為復合材料孔徑分布和吸-脫附等溫線。

圖3 復合材料孔徑分布（a）和吸-脫附等溫線（b）Fig.3 Pore size distribution（a）and adsorption-desorption isotherms of composite（b）

從圖3（a）可以看出，光催化復合材料孔徑主要分布在2～50nm之間，孔徑結構以介孔為主，微孔、大孔較少。由圖3（b）可知，等溫線屬于IUPAC分類中的第4類等溫線，在相對壓力大于0.4時出現(xiàn)一個H4滯后環(huán)，說明多孔材料時有毛細凝聚的體系，在壓力較低的區(qū)域多孔材料的氣體累計吸附量急劇升高，說明此時多孔材料正在發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，可能的原因是微孔吸附N2，此后曲線緩慢升高，說明多孔材料內微孔已被N2充滿，此時介孔等孔結構開始對N2進行吸附，在相對壓力較高的區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。

2.1.3 熱重分析

圖4為光催化復合材料的TG和DTG分析圖。

圖4 光催化復合材料TG（a）和DTG（b）分析圖Fig.4 TG（a）and DTG（b）analysis of photocatalytic composite

從TG分析圖表現(xiàn)出，在等速升溫下試樣失重與溫度的關系，DTG分析圖表現(xiàn)出，在等速升溫條件下試樣失重變化率與溫度的關系。由DTG曲線圖可以看出，光催化復合材料隨處理溫度的升高發(fā)生了3次質量損失，DTG曲線呈現(xiàn)出3個向下的峰。在60～160℃間出現(xiàn)第1次質量損失，這主要是材料表面吸附的醇和水在高溫下?lián)]發(fā)所致。第2次質量損失發(fā)生在160～220℃之間，這是由于Ti（C4H9O）4水解產(chǎn)生的高沸點有機物揮發(fā)以及殘留在凝膠網(wǎng)絡中的有機物分解引起的。第3次質量損失發(fā)生在220～450℃之間，此階段TiO2由無定形向銳鈦礦相轉變，部分羥基官能團發(fā)生脫水縮合，部分含氧基官能團燃燒放出大量的熱。450℃后DTG曲線仍緩慢下降，這是由于高溫環(huán)境下煤氣化渣殘?zhí)勘谎趸?，隨溫度升高殘?zhí)咳紵觿?，質量不斷減少。

2.2 不同條件對苯酚廢水COD去除率的影響

2.2.1 光催化復合材料投入量的影響 設定實驗條件：在光源功率為400 W，溶液pH值為3.00，研究復合材料投入量對COD去除效果的影響，結果見圖5。

圖5 光催化復合材料投入量對COD去除率的影響Fig.5 Effect of photocatalytic composite input on COD removal rate

在光催化復合材料投入量分別為0.5、1.5、2.5g這3種條件下，隨著時間的增加，COD的去除率也隨之增加。在投入量為1.5g時，對COD的去除效果最好，60min后去除率為35.6%。分析其原因可能是光催化復合材料投入量越大，經(jīng)過可見光照射后可以產(chǎn)生越多的活性氧和自由基，從而具有較高的氧化電位可有效降解有機物，但當投入量過大時，由于·OH產(chǎn)生的速度過快，e-/h+發(fā)生自身復合反應，氧化能力反而會降低，導致反應效果不明顯[11]，后續(xù)實驗復合材料投入量選擇1.5g。

2.2.2 溶液pH值對COD去除率的影響 設定實驗條件為在光源功率為400W，復合材料投入量選擇1.5g，研究溶液pH值對COD去除效果的影響，結果見圖6。

圖6 溶液pH值對COD去除率的影響Fig.6 Effect of solution pH value on COD removal rate

當溶液pH值為3、7、11這3種條件下，隨著pH值的增加，COD的去除率先升高后降低。當溶液pH值為7時，對COD的去除效果均高于溶液呈酸性和堿性時。分析原因，可能是由于溶液中的OH-能夠捕獲空穴生成具有強氧化性的羥基自由基（h++OH-→·OH），當溶液pH值為3時，溶液中OH-濃度低，導致捕獲空穴生成的羥基自由基數(shù)量也較少，因此，對苯酚的去除率也不高；而當溶液pH值為11時，溶液中OH-增加，也使催化劑表面帶負電荷，同時苯酚的羥基發(fā)生離解且大多以負離子存在，由于相同電負荷相斥，從而阻礙了光催化降解反應的進行，進而導致降解能力的下降[12]。

2.2.3 光源功率對COD去除率的影響 設定實驗條件為在溶液pH值為7，復合材料投入量選擇1.5g，研究光源功率對COD去除效果的影響，結果見圖7。

圖7 光源功率對COD去除率的影響Fig.7 Effect of light source power on COD removal rate

在光源功率分別為400、600、800W這3種條件下，隨著時間的增加COD的去除率也隨之增加。在光源功率為600W時，對COD的去除效果最好，60min后去除率達到64.8%。光照強度與光催化降解污染物的效率有直接關系，因為單位光催化反應體積內有效光子數(shù)量是影響反應速率的直接因素，光強度的增加使產(chǎn)生的光子數(shù)量增多，催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生高能e-/h+增多，溶液中強氧化性的OH-也隨之增加，適當增加光照強度能促進廢水中苯酚的降解，但光強度太大時會導致電子-空穴對在催化劑表面的競爭性復合，有機物降解效果反而下降且增加了能耗[13]。

3 結論

（1）采用溶膠凝膠法成功制備了用于光催化降解苯酚廢水的Fe3+-TiO2@CGS復合材料，F(xiàn)e3+摻雜的TiO2廣泛分布于煤氣化渣載體的表面，復合材料孔結構以介孔為主。

（2）利用光催化反應器對濃度為300mg·L-1的250mL的苯酚溶液進行處理，當Fe3+-TiO2@CGS復合材料投入量為1.5g、溶液pH值為7、光源功率為600W時，苯酚溶液COD的去除率可達64.8%。