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    葡甘聚糖/碳酸鈣復(fù)合涂層對(duì)AA5052鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用

    2022-02-23 10:46:24張可桂朱新勝徐坷坷
    涂料工業(yè) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:甘聚糖磺酸鈉氫氧化鈣

    張可桂,葛 峰,朱新勝,徐 斌,趙 帆,徐坷坷

    (生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,南京 210042)

    得益于低密度、高機(jī)械強(qiáng)度及良好延展性,鋁合金廣泛應(yīng)用于航天航空和海上采油等重要領(lǐng)域。通常,鋁合金表面會(huì)自發(fā)產(chǎn)生一層較薄的氧化層,保護(hù)金屬在干燥環(huán)境中免受腐蝕損害[1]。然而,鋁合金在酸性和堿性溶液中會(huì)不可避免地發(fā)生腐蝕行為,即使在中性條件下,氧化層缺陷或其他雜質(zhì)元素(Fe、S、Mn等)的存在也會(huì)導(dǎo)致鋁合金腐蝕,如鋁合金浸泡在NaCl溶液中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[2]。作為重要功能材料,各種涂層被沉積在鋁合金表面以增強(qiáng)金屬的耐蝕性能。近期,一些鋁合金防腐涂層制備方法不斷被開發(fā)出來,如化學(xué)轉(zhuǎn)化、電沉積、電聚合和溶膠-凝膠等[3-5]。

    在海水淡化領(lǐng)域,大量鋁合金用作容器和管道材料。由于海水含有高濃度Cl-,這些設(shè)備面臨嚴(yán)重的點(diǎn)蝕威脅。葡甘聚糖(KGM)是一種多糖聚合物,由1,4-β-D-甘露糖和1,4-β-D-葡萄糖以物質(zhì)的量比約1.6∶1聚合生成。葡甘聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量羥基,具有良好吸水性、成膜性和柔韌性,可以作為成膜物和結(jié)構(gòu)材料[6]。然而,強(qiáng)吸水性使葡甘聚糖涂層很難自然干燥。在此情況下,Ca(OH)2的巧妙引入可促進(jìn)葡甘聚糖涂層的自固化[式(1)]。涂層中水分緩慢揮發(fā)時(shí),過飽和Ca(OH)2溶液的結(jié)晶行為加速涂層干燥。此外,葡甘聚糖涂層通過氫鍵作用吸附的水分子被生成碳酸鈣的復(fù)合反應(yīng)不斷轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的自由水分子[式(2)]。此過程產(chǎn)生的CaCO3顆粒相比Ca(OH)2具有更大尺寸,使涂層結(jié)構(gòu)更加致密,并增大機(jī)械強(qiáng)度。此外使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為Ca(OH)2懸浮液分散劑,可有效避免顆粒凝聚沉降。

    本研究利用葡甘聚糖、氫氧化鈣和十二烷基苯磺酸鈉在AA5052鋁合金表面制備環(huán)境友好、自固化水基復(fù)合涂層(KCS),并通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜和X射線衍射技術(shù)表征其形貌和結(jié)構(gòu)。最后,借助電化學(xué)阻抗譜和原子力顯微鏡等方法研究復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中對(duì)AA5052鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料及儀器

    AA5052鋁合金:江蘇摩天電子有限公司,含0.25%硅、0.1%銅、2.5%鎂、0.1%鋅、0.1%錳、0.3%鉻、0.2%鐵,余下為鋁,以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù);葡甘聚糖(純度95%):湖北強(qiáng)森生物科技有限公司,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為2.21×105和5.79×105;氫氧化鈣(純度99%)、氯化鈉(純度99%)、十二烷基苯磺酸鈉(純度99%):上海阿拉丁試劑有限公司;去離子水:Milli-Q,德國MERCK MILLIPORE。

    涂層機(jī):KW-4A,中國科學(xué)院微電子研究所;X射線光譜儀(EDS):X-ACT,英國Oxford;掃描電子顯微鏡:MERLIN,德國ZEISS;傅立葉變換紅外光譜儀:Nicoletis-5,美國Thermo Fisher;X射線粉末衍射儀:D8 DISCOVERY,德國BRUKER;電化學(xué)工作站:Gamry3000,美國GAMRY;原子力顯微鏡:C3000,瑞士Nanosurf。

    1.2 涂層制備

    將尺寸為2 cm×2 cm×0.2 cm的鋁合金薄片分別用500#、1000#和2000#Si C砂紙打磨,然后用清水和乙醇分別清洗,冷風(fēng)吹干。首先將適量Ca(OH)2和0.05 g十二烷基苯磺酸鈉混合于100 mL去離子水中,緩慢加入1 g葡甘聚糖并充分?jǐn)嚢?。將制備的膠體懸浮液磁力攪拌2 h,并持續(xù)通入N2以排出空氣。隨后,通過涂層機(jī)將黏稠的混合物旋涂在AA5052鋁合金表面,轉(zhuǎn)速為500 r/min,涂覆時(shí)間為30 s。最后,室溫下保存于密閉容器中,持續(xù)通入二氧化碳24 h后得到自固化葡甘聚糖/碳酸鈣復(fù)合涂層。為研究Ca(OH)2含量對(duì)復(fù)合涂層抑制點(diǎn)蝕效果的影響程度,分別摻加0.01 g、0.05 g、0.1 g和0.2 g Ca(OH)2制備KCS1#、KCS2#、KCS3#和KCS4#涂層。

    1.3 性能測試

    20 kV超高壓條件下,采用配備能量色散X射線光譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡表征涂層微觀形貌和元素含量;在4000~400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),采用傅立葉變換紅外光譜儀分析復(fù)合涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu);在5°~90°的2θ角范圍內(nèi)利用X射線粉末衍射儀鑒定有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層晶體結(jié)構(gòu)。

    電化學(xué)阻抗譜的測定:采用常規(guī)三電極體系,鉑薄片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極作為參比電極。涂層包覆金屬作為工作電極,工作面積4 cm2。測試前,將工作電極在溶液中浸泡1 h以獲得穩(wěn)定開路電位(Eocp)。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,3.5%NaCl溶液作為電解液,頻率范圍0.01~105Hz,同時(shí)施加20 mV交流電壓激勵(lì)。

    長期浸泡測試:25℃時(shí),將KCS3#涂層覆蓋鋁合金樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后取出并除去涂層和腐蝕產(chǎn)物,采用原子力顯微鏡分析表面腐蝕程度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 涂層表面形貌及結(jié)構(gòu)分析

    2.1.1 表面形貌

    空白樣品和KCS涂層覆蓋鋁合金樣品表面形貌和元素組成如圖1和圖2所示。

    結(jié)合圖1和圖2可以看出,空白AA5052鋁合金樣品表面氧化層存在明顯結(jié)構(gòu)缺陷,容易導(dǎo)致Cl-從溶液中遷移到金屬表面并引發(fā)點(diǎn)蝕,元素中1.71%的氧主要來自鋁合金的氧化膜;而KCS3#涂層覆蓋鋁合金表面具有界限清楚的樹枝狀結(jié)構(gòu),元素中鋁原子分?jǐn)?shù)減少至3.23%,表明金屬表面被致密KCS3#涂層覆蓋,樣品的橫截面顯示KCS3#涂層厚度約為50μm,放大后可以看出海綿狀復(fù)合涂層均勻致密。對(duì)比KCS3#和KCS4#涂層覆蓋鋁合金表面可以看到,KCS4#涂層表面比較粗糙且出現(xiàn)明顯裂紋,表明過度負(fù)載的CaCO3擠壓破壞了葡甘聚糖骨架結(jié)構(gòu)。

    圖1 空白和KCS涂層覆蓋鋁合金表面形貌Fig.1 SEM morphologies of bare AA5052 aluminum alloy and KCS coating

    圖2 空白和KCS涂層覆蓋鋁合金元素組成Fig.2 EDS results of bare AA5052 aluminum alloy and KCS coating

    2.1.2 紅外光譜

    圖3為葡甘聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣和KCS3#涂層的紅外光譜。

    圖3 葡甘聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣和KCS3#涂層的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of KGM,SDBS,Ca(OH)2,CaCO3 and KCS3#coating

    由圖3可知,葡甘聚糖譜圖,2981 cm-1和3450 cm-1處特征峰分別表示C—H鍵和羥基的伸縮振動(dòng)。十二烷基苯磺酸鈉譜圖在615 cm-1處的強(qiáng)吸收峰代表苯環(huán)的特征峰。氫氧化鈣譜圖中3641 cm-1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)吸收峰,表示羥基的伸縮振動(dòng)。由KCS3#涂層譜圖可知,葡甘聚糖和十二烷基苯磺酸鈉特征峰依然存在,而3641 cm-1處尖銳的羥基吸收峰消失,因而可推斷氫氧化鈣在復(fù)合涂層制備過程中被消耗。此外,1350~1550 cm-1出現(xiàn)一條新吸收帶,表明了碳酸鈣的生成,1485 cm-1處特征峰與碳酸鹽的面內(nèi)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān),而1429 cm-1和1468 cm-1這2處對(duì)應(yīng)CO32-的特征峰[7]。和純碳酸鈣相比,復(fù)合涂層在915 cm-1和3660 cm-1有相似的吸收峰。此外,1350~1550 cm-1吸收帶同時(shí)表現(xiàn)出氫氧化鈣和純碳酸鈣的特征,表明部分氫氧化鈣還存在于KCS3#復(fù)合涂層中。紅外光譜分析結(jié)果表明通過氫氧化鈣,轉(zhuǎn)化成碳酸鈣成功制備了KCS3#復(fù)合涂層。

    2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)

    圖4為KCS3#涂層、葡甘聚糖、氫氧化鈣和碳酸鈣的XRD曲線。由于十二烷基苯磺酸鈉是無定形晶體,沒有晶體衍射數(shù)據(jù)。

    圖4 KCS3#涂層、葡甘聚糖、氫氧化鈣和碳酸鈣的XRD曲線Fig.4 XRDpatterns of KGM,Ca(OH)2,CaCO3 and KCS3#coating

    從圖4可以看出,葡甘聚糖在14.6°和20.6°處顯示出(110)和(200)晶面特征峰。氫氧化鈣的XRD信號(hào)表明其主要晶型為六面體型,且17.8°、28.1°、34.2°、46.5°、50.7°、54.4°、62.6°和64.2°處吸收峰分別對(duì)應(yīng)(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(021)和(013)晶面。在KCS3#曲線中,氫氧化鈣的特征峰消失并出現(xiàn)一些新吸收峰,表明其在CO2作用下轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。22.1°、30.5°、35.8°、39.6°和44.5°等處吸收峰表明具有(104)晶面的方解石晶體是生成碳酸鈣的主要組分[8]。27.6°處吸收峰表示具有(110)晶面的球霰石也存在于KCS3#涂層中。純碳酸鈣在29.4°和64.8°這2處特征峰同樣出現(xiàn)在KCS3#曲線中。碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)多樣且受制備條件影響,因而純碳酸鈣和KCS3#涂層中碳酸鈣的XRD圖譜不會(huì)完全一樣。

    2.2 涂層防腐性能分析

    圖5是空白金屬和不同KCS涂層覆蓋鋁合金基體在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后得到的EIS譜圖。

    從圖5(a)看,所有樣品的譜圖中都包含2個(gè)明顯的容抗弧,即有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)涂層阻抗,表示復(fù)合涂層的耐腐蝕能力[9],對(duì)空白樣品而言,則對(duì)應(yīng)鋁合金氧化層阻抗;相應(yīng)的,低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)指示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的存在。從圖5可以看到,和空白樣品相比,KCS涂層覆蓋樣品高頻區(qū)和低頻區(qū)電容弧的半徑明顯增大,即后者具有更大的涂層阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻,主要是因?yàn)閺?fù)合涂層致密的結(jié)構(gòu)能阻礙金屬基體直接接觸腐蝕性物質(zhì),特別是Cl-。此外,KCS1#、KCS2#和KCS3#涂層的Nyquist圖譜顯示電化學(xué)阻抗強(qiáng)化與氫氧化鈣含量增加正相關(guān),KCS4#涂層出現(xiàn)阻抗降低表明過多無機(jī)組分可能會(huì)產(chǎn)生裂縫,繼而破壞涂層結(jié)構(gòu)的均一性,導(dǎo)致涂層屏障作用衰退,該現(xiàn)象與圖1中SEM結(jié)果一致。

    由圖5(b)可知,與空白樣相比,KCS涂層顯著提高了AA5052鋁合金極化阻抗。如KCS1#覆蓋金屬的阻抗約為空白金屬的100倍,且隨著氫氧化鈣含量增加而不斷增大??瞻捉饘俦籏CS3#涂層包覆后,阻抗提升了6個(gè)數(shù)量級(jí)。圖5(c)中,測試樣品在低頻區(qū)和中頻區(qū)獲得2個(gè)相位角峰,分別表示電荷轉(zhuǎn)移行為和涂層/氧化膜電容。和空白樣品相比,涂層樣品相位角峰不斷增大,表明KCS涂層對(duì)AA5052鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用隨氫氧化鈣含量的增加而增強(qiáng)。

    圖5 空白金屬和KCS涂層覆蓋鋁合金樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的EIS圖譜Fig.5 EIS for bare aluminum and KCS coatings coated samples in 3.5 wt.%NaCl solution at 25°C

    利用圖6的等效電路擬合電化學(xué)阻抗譜以獲得阻抗數(shù)據(jù)。電路中包括溶液阻抗(Rs)、KCS涂層/氧化膜常相位角元件(C P Ef)、雙電層電容常相位角元件(C P Edl)、復(fù)合涂層/氧化膜阻抗(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)??瞻捉饘俸筒煌琄CS涂層覆蓋鋁合金樣品等效電路擬合得到的阻抗參數(shù)見表1。

    圖6 電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit for fitting electrochemical impedance data

    由表1可知,KCS涂層阻抗遠(yuǎn)大于氧化膜阻抗,主要?dú)w功于前者結(jié)構(gòu)中更少的孔穴和缺陷,致密微納結(jié)構(gòu)會(huì)延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑??瞻讟悠纷杩篂?.61×102Ω·cm2,而KCS3#涂層樣品阻抗為7.92×108Ω·cm2,表明AA5052鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕被有效抑制。電荷轉(zhuǎn)移電阻值可揭示金屬和腐蝕物質(zhì)之間發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難易程度,和空白合金相比,涂層覆蓋金屬的Rct大幅增大,表明涂層增強(qiáng)了金屬的腐蝕抗性。更大的CP E(Y0)值表示金屬表面含有腐蝕物質(zhì)的水分子數(shù)量在增加,從表1可以看出,和空白樣品相比,涂層樣品的C PEf(Y0)和C PEdl(Y0)有所降低,表明KCS涂層能夠阻滯腐蝕性介質(zhì)傳輸,有效保護(hù)金屬對(duì)抗腐蝕。

    表1 空白金屬和不同KCS涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗參數(shù)Table 1 Electrochemical impedance parameters for bare AA5052 and the coated samples tested in 3.5 wt.%NaCl solution at 25℃

    選取參考文獻(xiàn)中選用較為接近的鋁合金作為基體的涂層與本實(shí)驗(yàn)的涂層(KCS3#)進(jìn)行比較,具體結(jié)果如表2所示。由表2可知,KCS3#復(fù)合涂層的腐蝕抑制作用較好。通過比較可知本文研究的復(fù)合涂層綠色環(huán)保,且對(duì)鋁合金具有較好的防腐作用。

    表2 不同涂層對(duì)鋁合金腐蝕抑制作用的比較Table 2 The comparison of the corrosion inhibitory effect of different coatings on aluminium alloy

    圖7是空白樣品和KCS3#覆蓋樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后表面形貌的AFM圖。

    從圖7可以看到,KCS3#涂層下面的鋁合金基體具有光滑表面,原始打磨痕跡依然可見,說明基體得到了復(fù)合涂層的良好保護(hù)。此外,在傾向于發(fā)生點(diǎn)蝕的氧化膜缺陷處,原來的裂縫現(xiàn)象未明顯變化,表明金屬表面被KCS3#涂層從NaCl溶液中有效隔離。圖7(b)的相位圖中空白合金表面箭頭指示處表示點(diǎn)蝕位點(diǎn),底部腐蝕點(diǎn)是穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,會(huì)繼續(xù)生長擴(kuò)大,頂部腐蝕點(diǎn)是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,可能繼續(xù)生長也可能終止生長,取決于金屬結(jié)構(gòu)和Cl-濃度等因素[13]。表3列出了金屬表面粗糙度參數(shù),包括最大粗糙度(Rmax)、平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(R q)。

    圖7 空白AA5052鋁合金和KCS3#涂層包覆金屬樣品在NaCl溶液中浸泡60 d后的AFM圖Fig.7 AFM images for bare alloy and KCS3#coated samples after 60-day immersion in NaCl solution

    由表3可知,空白樣品的Rmax為1121 nm,而KCS3#涂層覆蓋樣品最大粗糙度為557 nm,粗糙度的差異是由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的深孔導(dǎo)致的。此外,KCS3#涂層樣品的Ra和R q分別是57.9 nm和81.3 nm,也低于空白樣品的Ra和Rq值。綜上,AFM研究表明AA5052鋁合金在NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為被KCS3#涂層有效抑制。

    表3 空白樣品和KCS3#涂層包覆樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后表面粗糙度參數(shù)Table 3 Surface roughness parameters for uncoated and KCS3#coated aluminum alloy immersed in 3.5 wt.%NaCl solution for 60 days

    3 結(jié)語

    (1)本工作通過自固化方式在AA5052鋁合金表面制備具有樹枝狀微納結(jié)構(gòu)的葡甘聚糖/碳酸鈣綠色復(fù)合涂層,使鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻提升5個(gè)數(shù)量級(jí),且在NaCl溶液中對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕具有長期高效抑制作用。

    (2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明葡甘聚糖大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合涂層的形成,碳酸鈣的填充提升了涂層的致密程度和防腐性能,并隨著氫氧化鈣添加量的增加而增大,但無機(jī)物含量過高會(huì)破壞葡甘聚糖聚合物骨架結(jié)構(gòu),造成涂層屏障作用衰退。

    (3)需借助理論手段進(jìn)一步探究復(fù)合涂層抑制鋁合金點(diǎn)蝕的作用機(jī)理,從而為多糖聚合物類復(fù)合涂層在海洋工程等領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

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