光致潤(rùn)濕性變化涂層光敏劑的研究進(jìn)展

楊晨曦，王 健，張海歐，盧垟杰

（1.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，西安 710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，西安 710075；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，西安 710075）

近年來，潤(rùn)濕性涂層由于能夠?yàn)椴煌牧腺x予親水性、疏水性、親油性、疏油性等性質(zhì)而備受關(guān)注。然而，隨著實(shí)際應(yīng)用需求的增加，固定潤(rùn)濕性的涂層無法滿足日益增長(zhǎng)的需求。例如傳統(tǒng)油水分離是通過疏水/親脂或親水/疏油材料分離油水混合物，然而這種材料無法滿足不同密度的重油/水、輕油/水的多種分離，即無法實(shí)現(xiàn)在油水分離中選擇性除水/除油，因此根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況不同，使用可逆潤(rùn)濕性的涂層材料成為解決此類問題的有效方法之一[1]。

刺激響應(yīng)型材料是指可在外部刺激下改變其初始性質(zhì)（如顏色、潤(rùn)濕性等）的材料。在眾多外部刺激中，光刺激因其不直接接觸、無污染、響應(yīng)快等特點(diǎn)，成為合成可變潤(rùn)濕性材料的策略之一[2-4]，通過不同波長(zhǎng)照射下，材料的潤(rùn)濕性可發(fā)生可逆性變化[5]。因此通過不同光敏劑合成光致潤(rùn)濕性涂層，可以簡(jiǎn)單便捷地為不同基材賦予光致潤(rùn)濕性變化性能，可用于多種領(lǐng)域，如油水分離膜制備[6]、智能微流控設(shè)備[7]等。

本文綜述了目前光致潤(rùn)濕性變化材料所使用光敏劑的研究進(jìn)展，并介紹了目前合成光致潤(rùn)濕性變化涂層材料所使用的的光敏劑的主要類型，通過光敏劑的類型闡述了其光致潤(rùn)濕性改變的機(jī)理，并對(duì)2種類型光敏劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，最后，展望了未來光致潤(rùn)濕性變化涂層所需光敏劑的特點(diǎn)。

1 無機(jī)光敏劑

無機(jī)氧化物具有良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、低成本以及優(yōu)異的光電性能等。在各種氧化物材料中，二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、五氧化二釩（V2O5）因其優(yōu)異的光致產(chǎn)生空穴現(xiàn)象而成為合成可控潤(rùn)濕性材料的表面改性劑。

1.1 二氧化鈦

TiO2在紫外光（UV）照射下價(jià)帶電子被激發(fā)，從而在表面生成電子空穴對(duì)，這種空穴可與材料表面橋氧離子反應(yīng)[8-9]，形成氧空位，空氣中的水解離吸附在氧空位中從而形成表面羥基，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，這些性質(zhì)可以使得材料在UV照射下由疏水變?yōu)橛H水。而在加熱或置于黑暗后，羥基缺陷空位被具有更強(qiáng)鍵合力的氧原子取代，表面羥基濃度降低，因此材料由親水變?yōu)槭杷?/p>

Yin等[10]報(bào)道了以正硅酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和疏水性硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，在TiO2納米粒子和光引發(fā)劑存在下，通過溶膠-凝膠法制備功能性光敏雜化溶膠。結(jié)果表明，改性后的纖維素接觸角>150°，在UV照射200 min后，材料的水接觸角由158°下降到0°，在黑暗的環(huán)境中，材料的接觸角逐漸恢復(fù)并重現(xiàn)呈現(xiàn)超疏水性，這種可逆過程可以重復(fù)8次以上，該溶膠可用于輕油/水、重油/水混合物的油水分離[11]。盡管所報(bào)道的材料潤(rùn)濕性變化大，但是如果實(shí)際使用中用于不同密度油/水分離時(shí)，其潤(rùn)濕性變化所需時(shí)間較長(zhǎng)，無法用于緊急溢油事故處理，同時(shí)在污水處理廠也無法滿足經(jīng)濟(jì)性能。

1.2 氧化鋅

ZnO的光致潤(rùn)濕性改變機(jī)理與Ti O2相同。UV誘導(dǎo)的超親水性被認(rèn)為是在UV照射下，形成的氧空位的間隙與晶格氧生成的電子-空穴對(duì)[12]，在潮濕的環(huán)境中，氧空位有利于水分子的解離吸附，形成親水的表面。

Zhao等[13]合成了具有可逆潤(rùn)濕性的ZnO薄片，這種ZnO薄片可通過UV、近紅外調(diào)整其潤(rùn)濕性，在UV照射下，其接觸角可由125°降為5°以下，而在近紅外光照下，其可基本恢復(fù)為最初的潤(rùn)濕性。Raturi等[14]合成了一種ZnO納米線包覆的可逆智能材料，利用氧化鋅納米線通過化學(xué)氣相沉積法涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，合成的納米ZnO涂層顯示出超親水/水下超疏油潤(rùn)濕性，此外，智能網(wǎng)的潤(rùn)濕性可以在300℃下交替地在氫氣和氧氣環(huán)境下退火而改變，從超親水變?yōu)槌杷?。油水分離研究表明，在不同潤(rùn)濕性模式下的循環(huán)油水分離10次，其99.9%的分離效率保持不變。

1.3 五氧化二釩

釩是一種有色金屬，V2O5廣泛用于化工行業(yè)，可用作有機(jī)化工的催化劑，此外還用作無機(jī)化學(xué)品、化學(xué)試劑、搪瓷和磁性材料等。近年來，智能響應(yīng)材料吸引了越來越多的關(guān)注，尤其是在藥物遞送、自清潔、防霧、記憶裝置和生物工程中的潛在應(yīng)用而受到關(guān)注，V2O5作為一種刺激反應(yīng)表面的光響應(yīng)材料而被應(yīng)用于光致潤(rùn)濕性變化涂層中。

Zhang等[15]研究了射頻磁控濺射制備的V2O5薄膜在不同條件下的表面潤(rùn)濕性，研究表明通過黑暗下放置和加熱可以可逆地改變V2O5薄膜的潤(rùn)濕性，水接觸角的變化可達(dá)73°，其潤(rùn)濕性變化是由氧氣進(jìn)入材料表面空穴形成羥基引起的，這種現(xiàn)象為促進(jìn)V2O5薄膜在多功能器件、微流體系統(tǒng)、催化劑、電極和生物分析中的研究和應(yīng)用提供了證據(jù)。Luo等[16]通過電沉積法制備了一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)的V2O5薄膜涂層的柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基體，高分辨率的透射電鏡和X射線衍射表征表明結(jié)晶主要晶格類型為（001），此外，V2O5薄膜互連結(jié)構(gòu)中晶格面取向高的地方形成了許多微孔，在UV照射和氧氣環(huán)境下，其潤(rùn)濕性的交替轉(zhuǎn)變可以重復(fù)進(jìn)行，可反復(fù)由162°至60°變化，由于V2O5具有可逆潤(rùn)濕性，因此在智能膜和仿生傳感器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2 有機(jī)光敏劑

與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料具有種類多、化學(xué)改性能力強(qiáng)、反應(yīng)多樣等優(yōu)點(diǎn)，目前，光致潤(rùn)濕性變化的有機(jī)光敏劑主要是能夠發(fā)生構(gòu)型變化的可逆光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變材料，在光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變過程中，材料的表面能、吸收光譜、折射率等發(fā)生變化，為制備潤(rùn)濕性可控的光響應(yīng)表面提供了機(jī)理支撐[17-18]。

2.1 螺吡喃

螺吡喃是指在螺環(huán)中帶有吡喃環(huán)分子，螺吡喃分為無色閉環(huán)螺吡喃型和有色開環(huán)的部花菁結(jié)構(gòu)[19-20]，螺吡喃及其衍生物是一種光變色染料，可經(jīng)光照在2種異構(gòu)體之間進(jìn)行光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化。在螺吡喃分子中，C—O鍵在UV照射下可被裂解，由無色環(huán)狀閉合螺旋體轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色的開環(huán)結(jié)構(gòu)，而可見光照射可引發(fā)反異構(gòu)化反應(yīng)，光異構(gòu)化可引起表面自由能的變化，從而導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性改變。

Kessler等[21]合成了一種穩(wěn)定的新型涂層材料，該材料中含有螺吡喃結(jié)構(gòu)使所得的染料類涂層產(chǎn)生光響應(yīng)表面涂層，含有螺吡喃的聚合物在不同波長(zhǎng)光照下水接觸角變化可達(dá)30°。He等[22]合成了一種螺吡喃共軛雙親嵌段的共聚物，將螺吡喃分子引入到由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇組成的兩親性二嵌段共聚物的疏水嵌段中，再將共聚物作為納米涂層涂覆在玻璃基底上，該涂層在UV和可見光交替照射下呈現(xiàn)出可逆的疏水性和親水性變化，其潤(rùn)濕性變化與螺吡喃光異構(gòu)化的極性變化相反，應(yīng)用研究表明，通過UV和可見光連續(xù)照射可實(shí)現(xiàn)玻璃基底對(duì)細(xì)胞黏附和分離的光控制。

2.2 偶氮苯

偶氮苯及其衍生物由于具有順反異構(gòu)體而被廣泛用作刺激響應(yīng)型原料，偶氮苯的共軛體系可在UV區(qū)進(jìn)行π-π*躍遷，而在可見光區(qū)進(jìn)行n-π*躍遷[23-24]。由于偶氮苯及其衍生物的偶極矩在光照下具有可逆變化，因此其被用作光致潤(rùn)濕性改變材料，UV照射下接觸角的減小對(duì)應(yīng)于偶氮苯順式異構(gòu)體偶極矩的增加，可見光照射后，接觸角的增大對(duì)應(yīng)于偶氮苯反式異構(gòu)體偶極矩的減小[25]。

Kollari等[26]合成了一種刺激響應(yīng)型材料，首先利用多巴胺對(duì)纖維素基材進(jìn)行改性，之后利用氟硅烷進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，將偶氮苯氟硅烷接枝至多巴胺改性后的纖維素表面，使得材料表現(xiàn)出疏水性。使用UV照射改性后纖維素，偶氮苯氟硅烷由反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，表現(xiàn)出纖維素原有親水性，當(dāng)利用可見光照射材料時(shí)，偶氮苯氟硅烷由順式異構(gòu)體變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，表現(xiàn)出氟硅烷的疏水性。利用偶氮苯異構(gòu)性能，此材料具有從油/水混合物中分離油、水能力，此外，基于多巴胺的優(yōu)良性質(zhì)，該材料表面可過濾有機(jī)物、細(xì)菌、真菌等[27]。Chen等[28]通過靜電紡絲法制備了光響應(yīng)偶氮苯的可生物降解聚己內(nèi)酯納米纖維，使用UV-可見光譜和接觸角測(cè)量證明了纖維表面的可逆和光響應(yīng)潤(rùn)濕性變化，該纖維可在藥物釋放、傳感器和光存儲(chǔ)方面發(fā)揮巨大的潛力。

2.3 二芳基乙烯

二芳基乙烯具有芳環(huán)與雙鍵，因此存在開閉環(huán)異構(gòu)性質(zhì)，基于這種優(yōu)異的光敏性質(zhì)，利用光異構(gòu)性可合成光響應(yīng)型潤(rùn)濕性材料。

Uyama等[29]合成了一種含有二芳基乙烯晶體的光敏表面，由于二芳基乙烯具有光致變色性，因此在UV照射下從開環(huán)異構(gòu)體到閉環(huán)異構(gòu)體，而在可見光照射下從閉環(huán)異構(gòu)體到開環(huán)異構(gòu)體。基于這種新穎的異構(gòu)性質(zhì)，苯環(huán)增加了二芳基乙烯結(jié)構(gòu)的疏水性，水接觸角測(cè)試表明獲得了可逆的潤(rùn)濕性材料，并且表現(xiàn)出超疏水性，在UV照射下，接觸角從150°減小到80°，可見光照射1.5 h后親水性表面可以再次轉(zhuǎn)化為粗糙表面，水接觸角為150.9°。Takase等[30]合成了一種具有離子結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯，該材料具有光控的超親水表面，超親水性在UV照射下隨開環(huán)異構(gòu)的棒狀晶體熔化而喪失，在室溫下用可見光照射5 min之后，在溫度為70℃的黑暗條件下保存24 h可恢復(fù)其親水性。盡管二芳基乙烯可用于制備光致潤(rùn)濕性變化材料，但相比于無機(jī)光敏劑與偶氮苯，其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且接觸角變化較小，因此較少應(yīng)用于光致潤(rùn)濕性變化涂層。目前二芳基乙烯主要用于分子開關(guān)制造，制造智能軟材料和光子器件，并應(yīng)用于顯示、傳感、加密、驅(qū)動(dòng)和生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域[31]。

2.4 香豆素

香豆素及其衍生物是光敏染料中應(yīng)用最為廣泛的一類，其7-位通常含有推電子的二乙氨基，3-位含有拉電子的苯并唑類基團(tuán)，與香豆素的內(nèi)酯環(huán)形成“推-拉”電子體系，這種體系可以在光照下產(chǎn)生不同的二聚現(xiàn)象[32-33]。

利用香豆素可改性合成可逆超疏水二氧化硅，這種潤(rùn)濕性可逆功能是通過UV照射誘導(dǎo)香豆素光二聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，在360 nm的UV照射下，可形成4種不同的二聚體：順式或反式頭碰頭類型，順式或反式頭碰尾類型[34]。Kehrl?sser等[35]合成了由7-（11-三氯氫硅十二烷基）香豆素在云母和石英玻璃上形成的自組裝單層膜。分別用355 nm和254 nm波長(zhǎng)的光交替照射循環(huán)5次，結(jié)果表明香豆素二聚體SAM的內(nèi)酯環(huán)開環(huán)前后的接觸角從70°變?yōu)?5°。Salgago等[36]采用香豆素衍生物7-（羥基乙氧基）-4-甲基香豆素對(duì)乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）進(jìn)行改性，制備出抗蛋白質(zhì)吸附的光響應(yīng)材料。水接觸角測(cè)量表明香豆素改性的EVOH共聚物親水性較強(qiáng)，而光二聚過程可賦予EVOH表面疏水性，應(yīng)用研究表明香豆素修飾材料的表面顯示出較強(qiáng)的防污性能，通過引入香豆素，可得到具有可調(diào)光響應(yīng)性能和抗蛋白質(zhì)吸收性能的功能材料。

3 不同光敏劑的優(yōu)缺點(diǎn)

表1列出了近年來基于不同光敏劑合成光致潤(rùn)濕性材料的接觸角變化情況。

表1 不同光敏劑合成材料接觸角變化Table 1 Contact angle change of synthetic materials with different photosensitizers

由表1可知，利用不同光敏劑所合成的光致潤(rùn)濕性變化涂層材料，其水接觸角變化差異較大，其中TiO2、ZnO、V2O5與偶氮苯所制備的潤(rùn)濕性材料的水接觸角變化較大。而有機(jī)光敏劑中的螺吡喃、香豆素與二芳基乙烯所制備的潤(rùn)濕性變化涂層的水接觸角變化較小。在由低水接觸角轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚佑|角的過程中，TiO2、ZnO、V2O5一般是通過加熱或放置在黑暗環(huán)境下實(shí)現(xiàn)水接觸角恢復(fù)，而有機(jī)光敏劑偶氮苯、螺吡喃、香豆素與二芳基乙烯則是通過可見光照射恢復(fù)的。

在不同材料中引入不同光敏劑對(duì)于材料的修飾作用不同，基于無機(jī)光敏劑的原理[37-39]，利用無機(jī)光敏劑制備的光致潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)材料的缺點(diǎn)在于反轉(zhuǎn)潤(rùn)濕性過程較長(zhǎng)，如想恢復(fù)無機(jī)光敏劑修飾的超疏水性材料性能，需要加熱至200℃左右，或是在黑暗條件下放置1周，這種耗時(shí)的過程使得其應(yīng)用性能較差[40-42]，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。然而無機(jī)光敏劑的優(yōu)點(diǎn)在于其價(jià)格低廉且易于制備粗糙涂層表面，從而在不使用或少使用低表面能材料（長(zhǎng)鏈硅烷、含氟材料）的條件下提高材料疏水性，因此如何兼顧無機(jī)光敏劑的優(yōu)缺點(diǎn)，使其滿足實(shí)際應(yīng)用是未來的重要研究方向。

相比于無機(jī)光敏劑，有機(jī)光敏劑的機(jī)理一般是在不同波長(zhǎng)光照射下發(fā)生同分異構(gòu)或者開環(huán)作用，這種作用主要是有機(jī)染料的性能，基于此種性質(zhì)，在不同波長(zhǎng)光照射下，有機(jī)染料光敏劑會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，從而使材料的潤(rùn)濕性能變化[43-45]。如偶氮苯在不同波長(zhǎng)下會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)作用，偶極矩改變，使材料表面性質(zhì)發(fā)生變化，從而使?jié)櫇裥苑崔D(zhuǎn)[46-47]。然而有機(jī)染料類光敏劑多為致癌物質(zhì)，如果合成過程中有機(jī)染料僅依靠氫鍵或是范德華力作用附著在材料表面，那么在實(shí)際使用過程中較易脫落，這會(huì)為使用人員帶來風(fēng)險(xiǎn)，因此如何兼顧響應(yīng)快的優(yōu)勢(shì)與降低風(fēng)險(xiǎn)性是未來有機(jī)光敏劑研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)語

光致可逆潤(rùn)濕性涂層材料由于其特殊性能可用于油水分離、傳感器、防污、生物工程等領(lǐng)域。光致響應(yīng)性光敏劑可分為無機(jī)光敏劑與有機(jī)光敏劑。無機(jī)光敏劑盡管在UV照射下由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性速度較快，但是由于其缺陷空位被氧原子取代速度較慢，決定了其由親水性變?yōu)槭杷运俣容^慢，因此較難滿足快速潤(rùn)濕性變化應(yīng)用。有機(jī)光敏劑由于其響應(yīng)速度較快且能通過有機(jī)反應(yīng)與其他功能性基團(tuán)連接而能夠?yàn)椴牧咸峁└嗵厥庑阅?，因此，具有更多特殊功能且通過化學(xué)鍵連接的有機(jī)光敏劑是未來光致潤(rùn)濕性涂層的研究方向，同時(shí)如何通過掩蔽反應(yīng)降低有機(jī)光敏劑的毒性與致癌性也是未來的研究重點(diǎn)。