影響水性木器漆用丙烯酸乳膠漆膜打磨性的因素探究

王虎軍，高 圩，楊斯盛

（上海金獅化工有限公司，上海 201515）

丙烯酸乳膠具有環(huán)保，漆膜透明度高，保光保色性、耐紫外線和耐沾污性好，配方調(diào)整靈活且價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，成為水性木器漆用樹(shù)脂的重要品種之一[1]。水性木器漆應(yīng)用于家具等木制品時(shí)，其涂裝工序通常為底著色、封閉底漆、底漆、面修色、面漆[2]，其中底漆要具有易打磨特性，以便于進(jìn)行下道涂裝工序。目前大多數(shù)水性木器底漆用丙烯酸樹(shù)脂本身打磨性不夠好，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中通常需要加入適量打磨助劑（硬脂酸鋅）才能滿足要求[2]，而打磨助劑的加入會(huì)帶來(lái)貯存過(guò)程中分層、成本提升、漆膜通透性下降等問(wèn)題[3-4]。為此從丙烯酸樹(shù)脂本身來(lái)改善漆膜打磨性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，探究通過(guò)調(diào)整丙烯酸乳膠的工藝配方，使漆膜不加入打磨助劑也能夠滿足易打磨的性能。在此背景下本文探究了影響水性木器漆用丙烯酸乳膠漆膜打磨性的一些主要因素，并給出了提高丙烯酸乳膠漆膜打磨性的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南潤(rùn)泰化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市梁溪精細(xì)化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12）、支鏈烷基醇聚氧乙烯醚磷酸單酯（RS710）：工業(yè)級(jí)，南京磬海商貿(mào)有限公司；叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）：工業(yè)級(jí)，山東摩爾化工有限公司；德國(guó)布呂格曼Bruggolite-FF6/FF6M：工業(yè)級(jí)，蘇州錦鉑有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、過(guò)硫酸銨（APS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鋅：工業(yè)級(jí)，海順新材料有限公司；氨水：工業(yè)級(jí)，上海李鑫化工有限公司；去離子水：自制。

1.2 聚合配方與工藝

乳液聚合基本配方如表1所示。

表1 乳液聚合基本配方Table 1 Basic formula of emulsion polymerization

聚合工藝：將乳化劑溶于去離子水中，在高速攪拌下按照核預(yù)乳化液中單體（AA、BA、MMA、St）配比依次加入各單體，保持高速攪拌30 min，得到核預(yù)乳化液；將過(guò)硫酸銨溶于去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴加管的四口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、緩沖劑，作為釜底液；低速攪拌下升溫至80℃，加入部分核預(yù)乳化液和種子引發(fā)劑，引發(fā)升溫至85℃保溫10 min，制得種子乳液；保持85℃，同時(shí)向種子乳液中滴加核預(yù)乳化液和核引發(fā)劑溶液，核預(yù)乳化液與核引發(fā)劑溶液滴完，保溫40 min，制得核乳液；同核預(yù)乳化液步驟依照殼預(yù)乳化液中單體（AA、BA、MMA、St）配比配制殼預(yù)乳化液；85℃下向核乳液中同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液和殼引發(fā)劑溶液，殼預(yù)乳化液與殼引發(fā)劑溶液滴完保溫60 min；降溫至65℃，同時(shí)滴加氧化劑溶液與還原劑溶液，10 min滴完，65℃保溫30 min；停止加熱，降至40℃以下，加入氨水，調(diào)節(jié)pH至7～8；加入ADH，攪拌20 min，200目過(guò)濾出料[5]。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

漆膜的打磨性與漆膜的剛?cè)嵝杂嘘P(guān)[6]，漆膜趨于剛性則打磨性較好易出粉，而漆膜趨于柔性則打磨性較差易起卷。本研究主要考慮顯著影響漆膜剛性的兩方面因素：漆膜交聯(lián)密度（包括酮肼交聯(lián)、羧基與鋅離子交聯(lián)）和乳膠粒子結(jié)構(gòu)（硬核軟殼）[7]。因此，設(shè)計(jì)總Tg為40℃，分別探究酮肼交聯(lián)、羧基與鋅離子交聯(lián)以及核殼質(zhì)量比對(duì)漆膜打磨性的影響。

1.4 乳膠漆膜打磨性的表征

配制清漆：取乳膠80份，300 r/min攪拌下，依次加入pH調(diào)節(jié)劑0.5份、成膜助劑7份、消泡劑0.1份、潤(rùn)濕流平劑0.3份、去離子水11.5份、增稠劑0.6份，持續(xù)攪拌20 min，即可得水性木器漆用透明清漆[8]。

打磨性評(píng)價(jià)：為了使漆膜打磨性表征具有標(biāo)準(zhǔn)化操作，選用了在淺色貼面膠合板上噴涂透明清漆，使漆膜實(shí)干后再進(jìn)行打磨評(píng)價(jià)；為了將打磨性表征數(shù)字化，將打磨性進(jìn)行了等級(jí)劃分。打磨性表征具體方法如下：

淺色貼面膠合板上噴涂一道[9]，噴涂量為80～100 g/m2，成膜條件為表干后50℃烘8 h測(cè)試。400目砂紙來(lái)回打磨20次，觀察出粉及粘砂紙情況。將打磨性等級(jí)劃分為：5級(jí)（出粉較多，完全不粘砂紙），4級(jí)（出粉較多，輕微粘砂紙），3級(jí)（出粉較少，輕微粘砂紙），2級(jí)（出粉較少，嚴(yán)重粘砂紙），1級(jí)（出粉差，明顯起卷，嚴(yán)重粘砂紙）。

2 結(jié)果與討論

2.1 酮肼交聯(lián)對(duì)漆膜打磨性的影響

酮肼交聯(lián)指的是在乳液聚合過(guò)程中，向單體體系中加入一定量的雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），DAAM中的雙鍵參與共聚反應(yīng)，形成帶有酮羰基的聚合物。待聚合反應(yīng)完成后，加入己二酸二酰肼（ADH），在成膜過(guò)程中，聚合物中的酮羰基與ADH中的活潑氫在室溫下反應(yīng)形成腙類化合物，從而完成了交聯(lián)反應(yīng)[10-11]。其反應(yīng)如式（1）所示。

在乳液聚合中引入酮肼交聯(lián)基團(tuán)，可以讓乳液在成膜過(guò)程中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，使漆膜由線型向空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這將會(huì)使漆膜強(qiáng)度有所提升，可能會(huì)對(duì)漆膜打磨性有利。因此，設(shè)定DAAM與ADH物質(zhì)的量比為2∶1，考察了不同DAAM用量（以制備核殼單體總質(zhì)量計(jì)）對(duì)漆膜打磨性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DAAM用量對(duì)漆膜打磨性的影響Table 2 Effect of DAAMdosage on the grindability of paint film

從表2可以看出，保持DAAM與ADH物質(zhì)的量比為2∶1不變，DAAM的加入量為0～4%時(shí)，漆膜打磨性等級(jí)沒(méi)有變化，說(shuō)明DAAM加入量對(duì)于漆膜打磨性沒(méi)有明顯影響。這可能是由于DAAM與ADH分子鏈較長(zhǎng)，交聯(lián)密度不高，表現(xiàn)為漆膜的剛性并沒(méi)有顯著提升，所以打磨性沒(méi)有明顯變化。

2.2 羧基與鋅離子交聯(lián)體系對(duì)漆膜打磨性的影響

引入了鋅離子與羧基交聯(lián)體系，其中引入鋅離子的方式為在乳液聚合完成后期調(diào)pH值至7.0，滴加入鋅銨溶液。配制鋅銨溶液的方程式見(jiàn)式（2）。

鋅銨離子與羧基交聯(lián)機(jī)理為乳液在成膜過(guò)程中，隨著氨的揮發(fā)，鋅離子與羧基發(fā)生配位絡(luò)合[12-13]，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）。

引入羧基的方式為加入丙烯酸單體（AA），考慮其與鋅離子交聯(lián)密度不同會(huì)影響到漆膜的剛性，從而影響到漆膜打磨性。因此，設(shè)定羧基與鋅離子的物質(zhì)的量比為4∶1，考察了AA用量（以制備核殼的單體總質(zhì)量計(jì)），對(duì)漆膜打磨性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 AA用量對(duì)漆膜打磨性的影響Table 3 Effect of AA content on the grindability of paint film

從表3可以看出，與無(wú)鋅交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)組相比，加入鋅離子交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)組打磨性等級(jí)明顯較高，說(shuō)明鋅離子與羧基交聯(lián)有助于漆膜打磨性的改善；保持羧基與鋅離子物質(zhì)的量比為4∶1不變，將AA的用量由2.5%增至3.5%時(shí)，漆膜打磨性等級(jí)均為4級(jí)，即都表現(xiàn)為出粉較多輕微粘砂紙，這可能是由于加入AA的量在該范圍內(nèi)與鋅離子的交聯(lián)密度有限，漆膜剛性提升還不足以使打磨性產(chǎn)生質(zhì)的變化；將AA的量繼續(xù)增至5%時(shí)，漆膜打磨性等級(jí)提升至5級(jí)，這可能是由于該AA的量與鋅離子的交聯(lián)密度增大使漆膜剛性進(jìn)一步提升，從而使打磨性等級(jí)明顯提升；繼續(xù)增加AA用量至7.5%時(shí)，打磨性等級(jí)為最高級(jí)5級(jí)，即表現(xiàn)為出粉較多，完全不粘砂紙，這可能是由于該AA的量與鋅離子交聯(lián)密度制得漆膜的剛性能夠使其打磨性保持在最高等級(jí)。

2.3 核殼質(zhì)量比對(duì)漆膜打磨性的影響

采用核殼聚合工藝，設(shè)計(jì)為硬核（Tg為60～80℃）軟殼（Tg為-5～30℃），硬核賦予漆膜較好的硬度和剛性，軟殼賦予了漆膜較好的低溫成膜性和柔韌性[14-15]。若將硬核層變厚、軟殼層變薄會(huì)使得漆膜的剛性提高，從而有助于提升漆膜打磨性。因此，設(shè)計(jì)總Tg為40℃，分別探究了核殼質(zhì)量比（核預(yù)乳化液中單體總質(zhì)量與殼預(yù)乳化液中單體總質(zhì)量之比）為5∶5、6∶4、7∶3、8∶2對(duì)漆膜打磨性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 核殼質(zhì)量比對(duì)漆膜打磨性的影響Table 4 Effect of core-shell mass ratio on the grindability of paint film

從表4可以看出，核殼質(zhì)量比由5∶5增至6∶4時(shí)，漆膜打磨性等級(jí)由3級(jí)變?yōu)?級(jí)，這說(shuō)明硬核層質(zhì)量比的增大有助于漆膜打磨性的改善；繼續(xù)將核殼質(zhì)量比增至7∶3和8∶2時(shí)，漆膜打磨性等級(jí)提升至最高級(jí)5級(jí)；這可能是由于硬核層厚度的增加使得乳膠粒在成膜過(guò)程中分散相硬質(zhì)中心硬度增大，表現(xiàn)為漆膜剛性增強(qiáng)，從而使得漆膜打磨性的提升。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)探究酮肼交聯(lián)、羧基與鋅離子交聯(lián)以及核殼質(zhì)量比對(duì)水性木器漆用丙烯酸乳膠漆膜打磨性的影響，可以得到如下結(jié)果：（1）酮肼交聯(lián)對(duì)漆膜打磨性無(wú)顯著影響；（2）羧基與鋅離子交聯(lián)體系對(duì)漆膜打磨性有明顯影響，羧基與鋅離子適度交聯(lián)能夠有效改善漆膜打磨性；（3）核殼質(zhì)量比對(duì)漆膜打磨性有顯著影響，合適的核殼質(zhì)量比能夠有效改善漆膜打磨性。由此可見(jiàn)，僅引入鋅離子與羧基交聯(lián)體系或者調(diào)整核殼質(zhì)量比，而不加入打磨助劑，即可實(shí)現(xiàn)丙烯酸乳膠漆膜打磨性的提高。該結(jié)論對(duì)于水性木器漆用丙烯酸乳膠漆膜打磨性和漆膜剛性的提高具有一定的參考意義。此外，考察更多的交聯(lián)劑種類，以及全面考察漆膜的綜合性能，如鋅離子與羧基交聯(lián)對(duì)漆膜耐性的影響，核殼質(zhì)量比對(duì)于乳膠最低成膜溫度的影響等，需要后續(xù)的進(jìn)一步研究。