環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的制備及光擴散膜性能的研究

顧浩煜，倪忠斌，楊思毅，汪文杰，施冬健，陳明清

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214112）

發(fā)光二極管（LED）作為一種固態(tài)電光源，與白熾燈相比，具有發(fā)光響應時間短、亮度高、壽命長、能耗低等優(yōu)點[1]。但LED燈作為獨立的點光源，有著發(fā)光指向性高和色溫高的特點，如直接用于室內(nèi)照明易使人感到眩光，長時間使用會對人眼造成損傷。光擴散膜能使LED發(fā)出的高亮度光線充分散射，由點光源變?yōu)槊婀庠?，使照明光變得更加柔和[2]。一般在透明樹脂中添加聚合物微球是制備光擴散膜最常見的方法[3]，聚合物微球主要通過分散聚合、乳液聚合和種子聚合方法制備，過程步驟較多，常需要消耗大量有機溶劑，從而導致價格昂貴[4]。此外，在微球與透明樹脂直接共混的過程中，微球團聚的問題也一直難以解決。

反應誘導相分離法（RIPS）是一種制備聚合物微球的簡便方法，只需將反應性單體及相應的固化劑與作為溶劑的非反應性物質(zhì)混合均勻，在一定的反應條件下發(fā)生聚合反應，形成相分離結(jié)構，即可得到聚合物微球[5]。如采用雙馬來酰亞胺單體與烯丙基雙酚A/聚醚酰亞胺體系，可得到粒徑為3μm的雙馬來酰亞胺單分散微球[6]，采用三官能團環(huán)氧樹脂/二乙基甲苯二胺/聚丙二醇體系，可制備高交聯(lián)的剛性環(huán)氧微球[7]。雖然這些實例成功運用反應誘導相分離法得到了聚合物微球，但實驗體系的溶劑相往往是具有極性的熱塑性樹脂，分子間相互作用力較大，黏度較高，需消耗大量的溶劑才能將微球從體系中洗脫，既不環(huán)保也不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，有必要探究出一個不需要將溶劑相洗脫就能直接使用的反應體系。

烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）是制作眼鏡鏡片常用的樹脂，有著優(yōu)良的耐化學性；且折光率較高，光固化后具有很高的透明度[8]。此外，CR-39分子鏈兩端含有雙鍵，可直接參與UV固化。如以CR-39為溶劑相制備含有環(huán)氧丙烯酸酯微球的消光母液，在后續(xù)的使用中無需將微球洗脫便可將消光母液作為光擴散劑直接與光固化涂料共混，再通過UV固化制成光擴散膜。

綜上所述，為了探究出一種綠色、簡便的方案用于制備光擴散膜，本文通過反應誘導相分離法，以CR-39為溶劑相制備含有微米級環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）的消光母液，探究不同投料比下的消光母液以及母液添加量對光擴散膜光學性能的影響，并對光擴散膜的實際消光效果進行分析，希望能有效避免在共混過程中微球團聚的問題。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧丙烯酸酯（G500-P）：廣州五行材料科技有限公司；三乙烯四胺（TETA）：萬華化學集團股份有限公司；烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）：武漢華翔科潔生物技術有限公司；脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（U2261）：衢州新諾高分子材料有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑TPO：上海凱茵化工有限公司；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）：上海光易化工有限公司；流平劑（SM-601A）：萊陽順明化工有限公司；消泡劑（DT-650）：佛山市南海大田化學有限公司。

熱臺偏光顯微鏡（OM）：Axio Imager A2POL型，卡爾蔡司股份公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4800型，日本日立公司；紫外可見近紅外分光光度計：UV-3600 PLUS型，日本島津公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9030A型，無錫建儀實驗器材有限公司。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的制備

環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的配方如表1所示，按配方量將環(huán)氧丙烯酸酯和烯丙基二甘醇二碳酸酯于200 mL燒杯中充分攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到250 mL三口圓底燒瓶中，再加入與環(huán)氧丙烯酸酯等物質(zhì)的量比的固化劑TETA快速攪拌至共混體系透明均一。將共混物置于油浴鍋中在預固化溫度25℃下反應1 h后在60℃下反應2 h，反應方程式如式（1）所示。反應結(jié)束后，體系呈乳白色液體狀，即為環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液。用乙醇洗滌3次，將消光母液中的CR-39洗去，濾渣在真空烘箱中25℃干燥24 h，所得白色固體粉末即為環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）。

表1 環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的實驗配方Table 1 Formula of EAMs matting liquid

1.3 光擴散膜的制備

透明UV固化樹脂的配方如表2所示，將表中原料在燒杯中混合均勻，真空脫泡后，得到透明UV固化樹脂。將按表1配方制得的環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液作為光擴散劑分別與透明UV固化樹脂按一定比例置于燒杯中，攪拌30 min使兩者充分混合均勻，真空脫泡后取1 g混合后的啞光樹脂注入到直徑60 mm的圓形玻璃模具中，自然流平后使用強度為1000 mW/cm2的UV燈輻照25 s，制得厚度為0.2 mm光擴散膜。

表2 透明UV固化樹脂的配方Table 2 Formulation of transparent UVcurable resin

1.4 測試與表征

1.4.1 反應誘導相分離過程的測定

通過熱臺偏光顯微鏡（OM）觀察反應過程中體系相結(jié)構的演變過程。取一根毛細管蘸取少量共混體系的樣品溶液均勻涂抹在兩片透明的載玻片之間，輕輕按壓排出載玻片之間的氣泡。將熱臺預熱至實驗溫度后，把載玻片置于熱臺上，通過顯微鏡觀察相結(jié)構的演變過程。

1.4.2 微球形貌與粒徑分布的測定

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并拍攝制得的微球樣品的形貌。通過軟件Image J測量300個顆粒，得到平均粒徑。

1.4.3 透過率、霧度以及有效光散射系數(shù)的測定

通過紫外可見近紅外分光光度計，選用550 nm波長的光線透射樣品膜，測定樣品膜的透過率以及霧度。性能優(yōu)良的光擴散膜須同時具備較高的光透過率和霧度，所以采用有效光散射系數(shù)用于綜合評判樣品膜的光擴散性能，其數(shù)值為透過率與霧度的乘積，用百分數(shù)表示[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應誘導相分離過程的實時追蹤

圖1為CR-39與G500-P質(zhì)量比為8∶2時，共混體系在60℃條件下等溫固化過程中的相結(jié)構演變過程。

圖1 共混體系在60℃等溫固化過程中的相結(jié)構演變過程Fig.1 Phase structure evolution diagram of blend system during isothermal curing at 60℃

由圖1可知，熱固化反應54 s時，環(huán)氧丙烯酸酯與CR-39開始形成雙連續(xù)相結(jié)構[圖1（a）]，這說明共混體系相結(jié)構的演變遵循旋節(jié)線分離機理[10]，此時即為反應誘導相分離的濁點。隨著固化反應的進行，兩相間的界面張力不斷增大，相區(qū)粗大化，在630 s時環(huán)氧丙烯酸酯相的連續(xù)性開始被打破[圖1（b）]。第852 s時，反應中環(huán)氧丙烯酸酯相逐漸破碎成小顆粒[圖1（c）]，在固化反應的推動下，進一步形成大小均勻的環(huán)氧丙烯酸酯微球。1366 s后，體系達到凝膠點，相結(jié)構固定，環(huán)氧丙烯酸酯最終以微球的形式均勻分散在CR-39相中[圖1（d）]。

2.2 m（CR-39）∶m（G500-P）對消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球的影響

圖2為不同m（CR-39）∶m（G500-P）時消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）的SEM照片。

圖2 不同m（CR-39）∶m（G500-P）時EAMs的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of EAMs with different mass ratios of CR-39 and G500-P

從圖2可以看出，隨著體系中G500-P用量的增加，EAMs的粒徑逐漸增加，單分散性逐漸降低。通過軟件Image J得到不同m（CR-39）∶m（G500-P）時EAMs的平均粒徑和粒徑單分散指數(shù)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨體系中G500-P用量的增加，EAMs的平均粒徑從0.92μm增加到2.37μm，粒徑單分散指數(shù)從1.16增加到1.30，這是由于G500-P用量的增加導致共混體系的黏度提高，體系中相結(jié)構的演變受阻，抑制了環(huán)氧丙烯酸酯富集相的增長與遷移，最終導致了微球粒徑的增加和均一性的降低[11]。

圖3 m（CR-39）∶m（G500-P）對EAMs平均粒徑和粒徑單分散指數(shù)的影響Fig.3 Average particle size and particle size monodispersity index of EAMs effected by different mass ratios of CR-39 and G500-P

2.3 預固化溫度對消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球的影響

以CR-39、G500-P與TETA質(zhì)量比為8∶2∶0.18的反應體系為研究對象，保持后固化溫度為60℃，探究不同預固化溫度對微球形成的影響。圖4為預固化溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃下EAMs的SEM照片。

圖4 不同預固化溫度下EAMs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMimages of EAMs at different pre-curing temperatures

從圖4可以看出，隨著預固化溫度的不斷提高，微球之間的黏連程度逐漸增加，當預固化溫度在45℃以上時，基本無法獲得結(jié)構規(guī)整的微球。分析原因可能是由于預固化溫度的升高，一方面導致體系的黏度降低，環(huán)氧丙烯酸酯富集相的擴散速率增加，共混體系相結(jié)構的演變加快；另一方面導致環(huán)氧丙烯酸酯和固化劑的固化反應速率提高，而相分離由固化反應引發(fā)并推動，過高的預固化溫度使兩相間界面張力增加，相容性迅速降低，進而導致相結(jié)構沒有充足的時間調(diào)整，最終結(jié)果為微球的黏連和結(jié)構的不規(guī)整。因此，要得到粒徑規(guī)整的微球，控制預固化溫度是關鍵因素，25℃的預固化溫度較為適宜。

2.4 不同消光母液對光擴散膜消光性能的影響

將表1中的不同配方得到的消光母液分別與透明UV固化樹脂制備成光擴散膜，標記為1#、2#和3#，其中消光母液用量為混合后啞光樹脂總質(zhì)量的10%，將透明樹脂直接UV固化制成的透明膜用作參照，記為0#，探究了不同消光母液對光擴散膜的透過率、霧度及有效光散系數(shù)的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，添加消光母液后，光擴散膜的透過率降低不明顯，但霧度有顯著的提升。這是由于含有微球的消光母液的加入，當平行光線入射并接觸到光擴散膜內(nèi)部微球的表面時會因為折射率的差異而產(chǎn)生反射與折射的現(xiàn)象，被折射的入射光會轉(zhuǎn)化為向中心聚集的光線穿透微球，當聚集的光線射出微球界面時又因為折射率的差異轉(zhuǎn)化為發(fā)散的光，從而達到光擴散的效果[12]。添加m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液，光擴散膜的透過率由94.0%降低到84.2%，霧度由2.0%提高到85.4%，有效光散系數(shù)由1.88%增加到71.90%，可見添加消光母液能賦予光擴散膜良好的光擴散效果，且僅損失部分透過率就能使霧度得到顯著提升。

表3 不同消光母液對光擴散膜的透過率、霧度及有效光散系數(shù)的影響Table 3 Effects of different matting liquid on transmittance，haze and effective disper?sion coefficient of light diffusion film

2.5 消光母液添加量對光擴散膜消光性能的影響

以m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液為研究對象，探究消光母液添加量對光擴散膜光擴散性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 消光母液添加量對光擴散膜光擴散性能的影響Table 4 Effect of the addition amount of matting liquid on the light diffusion properties of light diffusion films

從表4可以看出，光擴散膜的霧度隨著消光母液添加量的增加而增加，當添加量在2%～10%時霧度增加速率較快，當添加量達到10%以后，霧度呈現(xiàn)緩慢增長趨勢；當消光母液添加量在2%～15%時光擴散膜的透過率緩慢降低，當添加量在20%～30%時，透過率的降低速率明顯變快。這是由于在消光母液添加量較低時，入射光線被消光母液中微球散射的概率隨消光母液添加量的增加而增加；當消光母液添加到一定程度后，光線透過光擴散膜時被微球多次散射和折射，光線已被均勻地分散到光擴散膜的各處，霧度逐漸接近峰值難以繼續(xù)提高，繼續(xù)添加消光母液則會導致光線難以透過光擴散膜從而造成透明度迅速降低。結(jié)合有效光散射系數(shù)綜合考慮透過率與霧度，當消光母液添加量在10%～20%時，光擴散膜性能較優(yōu)。

2.6 光擴散膜的實際消光效果

選取m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液，按10%的添加量與透明UV固化樹脂共混制成光擴散膜，進一步探究光擴散膜的實際消光效果。通過使用激光筆作為光源照射光擴散膜，使透射光線照亮“靶子”圖案上的一定區(qū)域從而將光擴散膜的光擴散效果可視化，具體結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，由于透明膜的霧度較低，當激光透過透明膜照射到圖案上時僅在靶心顯示出一個亮點，這表明透明膜的光擴散效果可忽略不計；當激光透過光擴散膜照射到圖案上時，光線被充分散射后可以均勻地照亮更大面積的區(qū)域，這表明制備的光擴散膜能充分散射可見光，從而將點光源轉(zhuǎn)化為面光源。

圖5 透明膜與光擴散膜的激光照射實驗Fig.5 Laser irradiation experiment of transparent film and light diffusion film

圖6是透明膜與光擴散膜液氮脆斷面的SEM。

由圖6可知，與透明膜相比，光擴散膜的液氮脆斷面均勻分布著大量環(huán)氧丙烯酸酯微球，這不僅進一步說明了產(chǎn)生光擴散效果的原因是消光母液中的微球作為光擴散粒子，使光線在經(jīng)過微球時發(fā)生了折射、散射等光學現(xiàn)象，也說明了添加消光母液能使微球在基材樹脂中有著良好的分散性。

圖6 透明膜與光擴散膜脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of the brittle section of transparent film and light diffusion film

為了進一步探究消光母液對微球分散效果的影響，將添加的10%消光母液中的CR-39洗脫后得到的EAMs添加到透明UV固化樹脂中攪拌混合30 min，通過UV固化制成參照膜。圖7是參照膜與光擴散膜的數(shù)碼照片。

圖7 參照膜與光擴散膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.7 Digital photos of reference film and light diffusion film

由圖7可知，與添加消光母液后制備的光擴散膜相比，參照膜中存在肉眼可見的顆粒團聚，這是因為微球?qū)儆跓崃W不穩(wěn)定體系，具有比表面積大、表面能高的特殊性質(zhì)，極易團聚成具有多個連接界面的大團聚體，因此簡單的共混很難將微球在UV固化樹脂中分散均勻[13]；消光母液是體系發(fā)生反應誘導相分離的最終穩(wěn)定形態(tài)，在反應最后作為溶劑相的CR-39可以作為環(huán)氧丙烯酸酯微球的分散介質(zhì)，從而提高微球在UV樹脂中的分散效果。

3 結(jié)語

（1）通過反應誘導相分離法制備了含有微米級EAMs的消光母液，其中EAMs的形成遵循旋節(jié)線分離機理。

（2）通過改變CR-39的用量可以控制消光母液中EAMs的粒徑。當m（CR-39）∶m（G500-P）=9∶1時，平均粒徑為0.92μm，粒徑單分散指數(shù)為1.16；當m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3時，平均粒徑為2.37μm，粒徑單分散指數(shù)為1.30。

（3）消光母液的添加能賦予光擴散膜良好的光擴散性能，僅犧牲部分透過率即可使霧度得到極大的提升。當選用CR-39與G500-P質(zhì)量比為7∶3時的消光母液，添加量為10%時，光擴散膜的透過率達到84.2%，同時霧度高達85.4%。