聚天門冬氨酸酯基聚氨酯-脲丙烯酸酯的制備及性能研究

呂 凱，童杰祥，孫冠卿，劉 仁

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）結(jié)合了聚氨酯和丙烯酸酯的優(yōu)良特性，以PUA為成膜物的UV光固化涂層具有良好的柔韌性以及優(yōu)異的耐磨、耐介質(zhì)腐蝕等性能[1-2]。PUA的合成工藝簡(jiǎn)單靈活，可通過(guò)分子設(shè)計(jì)對(duì)樹脂性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。

聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要包括：多異氰酸酯、多元醇以及羥基官能化丙烯酸酯[3]。其中，異氰酸酯（—NCO）基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，與醇羥基（—OH）和胺基（—NH2）反應(yīng)分別生成氨基甲酸酯（—NHCOO—）與脲基（—NHCONH—）；而氨基甲酸酯和脲基團(tuán)之間的主要區(qū)別是氫鍵能力和極性大小的不同[4]，氨基甲酸酯間的氫鍵鍵能為46.5 kJ/mol，而脲基團(tuán)之間的氫鍵鍵能為58.5 kJ/mol[5]。因此，在聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中引入脲基結(jié)構(gòu)可以提高鏈段間的相互作用力。

通常，異氰酸酯與伯胺在常溫下的反應(yīng)速率極快，反應(yīng)過(guò)程不易控制[4]。聚天門冬氨酸酯（PAE）是空間位阻型的脂肪族仲二胺（如圖1所示），結(jié)構(gòu)中的胺基受到位阻基團(tuán)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)的協(xié)同影響，活性大大降低[6]。因此，對(duì)PAE分子結(jié)構(gòu)中的X基團(tuán)進(jìn)行優(yōu)選，可獲得不同的位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速度的進(jìn)一步控制。

圖1 PAE結(jié)構(gòu)通式Fig.1 General formula of PAE structure

UV光固化聚氨酯丙烯酸酯相較于傳統(tǒng)的熱塑或熱固性聚氨酯而言，快速固化造成聚合物結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致涂層性能表現(xiàn)出較大脆性，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[7]。為了提高涂層的硬度與柔韌性，F(xiàn)u等[8]以降冰片烷二甲胺（NDMA）、乙二胺（EDA）和哌嗪（PZ）為擴(kuò)鏈劑，制備了3種二胺基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PUA-NDMA涂層的硬度為4H，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率僅為4.6%，這一結(jié)果表明涂層的柔韌性并不理想；此外，在上述實(shí)驗(yàn)中，NDMA與異氰酸酯的反應(yīng)極快，必須在較低溫度下（≈0℃）進(jìn)行反應(yīng)。聚天門冬氨酸酯與異氰酸酯的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于脂肪族伯胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性，因此，選用聚天門冬氨酸酯（PAE）作擴(kuò)鏈劑制備PUA低聚物無(wú)需復(fù)雜的反應(yīng)條件，在常溫下即可使得反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。此外，聚天門冬氨酸酯聚脲涂料具有固化速度可調(diào)、附著力好、耐候性能及耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[9]；但以聚天門冬氨酸酯作為擴(kuò)鏈劑，制備聚氨酯丙烯酸酯的工作鮮有報(bào)道。

基于此，為探究聚天門冬氨酸酯的引入對(duì)于UV光固化涂層性能的影響，本文選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和3種主鏈結(jié)構(gòu)不同的聚天門冬氨酸酯（NH1220、NH1420、NH2850）為原料，合成了3種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物，并將上述3種低聚物作為主體樹脂，系統(tǒng)開展了相應(yīng)UV固化涂層的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸羥乙酯（HEA）：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚天門冬氨酸酯（NH1220，Mn≈460；NH2850，Mn≈590；NH1420，Mn≈550）：工業(yè)級(jí)，Covestro聚合物有限公司；二丁基二月桂酸錫（DBTDL）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-甲氧基苯酚（MEHQ）：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；丙烯酸酯異冰片酯（IBOA）：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫阿科力科技股份有限公司；聚乙二醇（PEG600）：工業(yè)級(jí)，美國(guó)陶氏（廣東）化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸磷酸酯（PM-2）：工業(yè)級(jí)，阿科瑪沙多瑪廣州化學(xué)有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1173）：工業(yè)級(jí)，天津久日新材料股份有限公司；冷軋鋼板：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司。

Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司；AVANCEⅢHD 400 MHz型核磁共振儀：瑞士布魯克（Bruker）公司；F300 UVA履帶式曝光機(jī)：美國(guó)Fusion公司；Exceed Model E43型雙立柱萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：MTL公司；HLC-8320型凝膠滲透色譜儀：東曹（上海）生物科技有限公司；Photo-DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國(guó)TA儀器公司；BEVS 1601/5漆膜沖擊儀：珠海天創(chuàng)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PEA基聚氨酯-脲丙烯酸酯的合成

PEA基聚氨酯-脲丙烯酸酯的合成路線如圖2所示。

圖2 3種PAE基聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物的合成路線Fig.2 Synthesis routes of the three oligomers

將IPDI與HEA反應(yīng)得到的產(chǎn)物命名為PUA，同時(shí)，將PUA與3種不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚天門冬氨酸酯（NH1420、NH2850、NH1220）進(jìn)一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物，分別命名為PUA-NH1420、PUA-NH2850、PUANH1220。

以PUA-NH1220的合成步驟為例詳細(xì)說(shuō)明合成過(guò)程。合成步驟如下：將IPDI（22.232 g，0.1 mol）、DBTDL（67.7 mg，占原料總質(zhì)量0.1%）、MEHQ（101.5 mg，占原料總質(zhì)量0.3%）裝入配有冷凝器、攪拌槳和溫度計(jì)的100 mL四口燒瓶中；通入氮?dú)猓褂煤銐郝┒穼EA（11.612 g，0.1 mol）滴加到四口燒瓶中，在45℃下反應(yīng)2 h后，升溫至50℃反應(yīng)1 h；采用甲苯-二正丁胺滴定法測(cè)定—NCO含量降低到理論值后進(jìn)行第二步反應(yīng)。在0.5 h內(nèi)將NH1220（23 g，0.05 mol）滴加到上述反應(yīng)容器中。在70℃下攪拌3 h后，升溫至75℃反應(yīng)1 h，采用甲苯-二正丁胺滴定法測(cè)定—NCO含量低于0.01%時(shí)，停止反應(yīng)。PUA-NH1420、PUA-NH2850的制備采用相同的物質(zhì)的量比和合成路線。

1.2.2 UV固化涂層的制備

按照低聚物與稀釋劑（丙烯酸異冰片酯，IBOA）的質(zhì)量比為7∶3進(jìn)行混合，并添加低聚物與稀釋劑總質(zhì)量2%的引發(fā)劑（Irgacure 1173）和2%附著力促進(jìn)劑（PM-2），將上述配方混合均勻，超聲消泡后待用。

將樹脂配方在冷軋鋼板上進(jìn)行刮涂；使用履帶式曝光機(jī)對(duì)涂膜進(jìn)行光固化，得到相應(yīng)的UV光固化涂層，采用UV Power PuckⅡ紫外輻射計(jì)測(cè)得曝光固化能量為800 mJ/cm2。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜

使用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)3種低聚物結(jié)構(gòu)的特征吸收峰進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)范圍主要在400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描16次。

1.3.2 核磁共振氫譜

使用核磁共振氫譜儀測(cè)試3種低聚物的核磁共振氫譜。測(cè)試時(shí)所用的內(nèi)標(biāo)物為TMS（四甲基硅烷），溶劑使用氘代二甲基亞砜（DMSO），頻率為400 MHz。

1.3.3 凝膠滲透色譜使用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)試3種低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI），其中四氫呋喃（1.0 mL/min）用作流動(dòng)相，聚苯乙烯標(biāo)樣用于確定相對(duì)分子質(zhì)量，待檢測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為5～10 mg/mL。

1.3.4 UV固化過(guò)程的測(cè)試

參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法[10]，使用差示掃描量熱儀分別監(jiān)測(cè)3種配方樹脂在聚合過(guò)程中熱焓的釋放量。取待測(cè)樣品10 mg左右，測(cè)試溫度為25℃，UV光源的光強(qiáng)為0.5 mW/cm2，延遲打開UV光源的時(shí)間為5 s。

1.3.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測(cè)試

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）是通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀在拉伸模式下確定的，膜尺寸設(shè)置為20 mm×3 mm×0.3 mm。工作參數(shù)為1 Hz，5μm振幅；溫度范圍為25～180℃，加熱速率為3℃/min。

1.3.6 拉伸測(cè)試

使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條的拉伸行為。測(cè)試溫度為25℃，拉伸速率為5 mm/min。樣條為16 mm×4 mm×1 mm啞鈴形樣條。每種材料至少測(cè)試3次，測(cè)試結(jié)果取平均值。

1.3.7 涂層基本性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 9754—2007測(cè)試涂層光澤（60°）；根據(jù)GB/T 13452.2—2008測(cè)試涂層厚度；根據(jù)GB/T 6739—2006測(cè)試涂層鉛筆硬度；采用沖擊儀根據(jù)GB/T 1732—2020測(cè)試涂層耐沖擊性；根據(jù)ASTM D4366-2016測(cè)試涂層擺桿硬度；根據(jù)ASTM D4541—2009測(cè)試涂層拉拔附著力。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜分析

圖3和圖4分別為5種原料和3種低聚物的紅外光譜。

圖3 5種原料的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of five raw materials

圖4 3種低聚物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of three oligomers

結(jié)合圖3和圖4可以看出，HEA在3500 cm-1左右處的—OH吸收峰基本消失；同時(shí)，圖4中PUA在2260 cm-1處對(duì)應(yīng)的—NCO吸收峰相較于原料IPDI在該處的峰出現(xiàn)了明顯的減弱；表明HEA中的—OH與IPDI中—NCO進(jìn)行反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯基團(tuán)，圖4中PUA在3350 cm-1所對(duì)應(yīng)的吸收峰為氨基甲酸酯中的仲胺基特征吸收峰。以上說(shuō)明半封端的聚氨酯丙烯酸酯已經(jīng)成功制備。

從圖4可以看出，3種低聚物在2260 cm-1處吸收峰都完全消失，表明—NCO經(jīng)過(guò)第2步反應(yīng)原料的加入，已完全參與反應(yīng)。同時(shí)，1630 cm-1處的吸收峰得到了加強(qiáng)，這是脲基—NHCONH—中的羰基—C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1530 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)為氨基甲酸酯—NHCOO—與脲基—NHCONH—中—C—N—伸縮振動(dòng)吸收峰。以上說(shuō)明目標(biāo)樹脂已合成。

2.2 核磁共振氫譜分析

圖5為低聚物PUA-NH1220的核磁共振氫譜。

圖5 低聚物PUA-NH1220的核磁共振氫譜Fig.5 1H NMR spectrum of PUA-NH1220

從圖5可以看出，δ=7.23為氨基甲酸酯基團(tuán)中的氫原子的特征峰；δ=5.96～6.37對(duì)應(yīng)的氫原子分別為脲基中的1個(gè)氫原子和碳碳不飽和雙鍵上的3個(gè)氫原子；δ=3.85～4.35分別對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中靠近氧原子或者酯基的氫原子產(chǎn)生的吸收峰。通過(guò)對(duì)1H NMR譜圖上特征峰的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算，并對(duì)比PUA-NH1220結(jié)構(gòu)中氫原子的數(shù)目，進(jìn)一步表明了目標(biāo)產(chǎn)物的成功制備。低聚物PUA-NH2850和PUA-NH1420也均通過(guò)核磁共振氫譜分析證實(shí)了被成功制備。

2.3 凝膠滲透色譜分析

圖6為3種低聚物的凝膠滲透色譜。

從圖6可以看出，PUA-NH1220、PUA-NH1420、PUA-NH2850這3種低聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）分別為1154、1102、1134，相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI）分別對(duì)應(yīng)為1.221、1.202、1.256。結(jié)果表明，實(shí)際Mn與理論Mn基本相同；同時(shí)，較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布有利于提高UV固化涂層的性能。

圖6 3種低聚物的GPC譜圖Fig.6 GPC spectrum of the three oligomers

2.4 UV固化過(guò)程分析

通過(guò)Photo-DSC監(jiān)控丙烯酸酯類化合物在UV光固化過(guò)程中的熱焓變化情況，結(jié)果如圖7所示，其中，將放熱焓變實(shí)測(cè)值與理論值之比定義為雙鍵的轉(zhuǎn)化率。

圖7 雙鍵轉(zhuǎn)化率與固化時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between conversion rate and curing time

從圖7可以看到，在低能UV輻照（光強(qiáng)為0.5 mW/cm2，延遲曝光時(shí)間為5 s）的條件下，3種低聚物在UV輻照70 s后，全部固化完全。PUA-NH1220、PUA-NH2850、PUA-NH1420的最大雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為82.7%、85.5%、82.6%。這一結(jié)果表明，PAE結(jié)構(gòu)對(duì)低聚物的最大轉(zhuǎn)化率沒有顯著影響。

2.5 UV固化涂層的T g分析

從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，Tg是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力增加的因素均使Tg下降，而導(dǎo)致鏈段活動(dòng)能力下降的因素均使Tg上升[11-12]。通過(guò)DMA測(cè)試，以損耗角正切的最大值對(duì)應(yīng)的溫度表示Tg是一種典型的方法。圖8為3種固化涂層的損耗因子隨溫度的變化關(guān)系。

圖8 3種固化涂層的損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between temperature and loss factor of cured film

從圖8可以看出，3種固化涂層中，PUA-NH1420、PUA-NH1220、PUA-NH2850的Tg分別為106.2℃、98.6℃、78.7℃。

這是由于PUA-NH1420的主鏈中含雙脂環(huán)結(jié)構(gòu)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg較高；PUA-NH2850的主鏈結(jié)構(gòu)含有較多的聚醚鏈段，分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔順性大，所以Tg較低；而PUA-NH1220的主鏈結(jié)構(gòu)中帶有非極性側(cè)基，側(cè)基的空間位阻會(huì)對(duì)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生阻礙效應(yīng)，導(dǎo)致鏈的柔性下降，所以Tg相較于PUANH2850有所升高。

2.6 UV固化涂層的拉伸性能

圖9為UV固化涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。同時(shí)，為探究脲基結(jié)構(gòu)的引入對(duì)于UV光固化涂層機(jī)械性能的影響，選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、聚乙二醇（PEG600）為原料，采用與上述實(shí)驗(yàn)相同的物質(zhì)的量比和合成路線，制備了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PEG600），以此作為參照物進(jìn)行對(duì)比。

從圖9可以看出，PUA-NH1420因結(jié)構(gòu)中含有雙脂環(huán)結(jié)構(gòu)，故表現(xiàn)出較高拉伸強(qiáng)度（48.34 MPa）；PUA-NH2850因結(jié)構(gòu)中含有柔順性較好的聚醚鏈段，故具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率（60.46%）；而PUA-NH1220的拉伸強(qiáng)度（29.55 MPa）介于上述2種材料之間，且斷裂伸長(zhǎng)率為2.61%。由此可以看出，大分子鏈的主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)固化涂層的拉伸性能產(chǎn)生了顯著的影響。

從圖9還可以看出，PUA-PEG600的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.50 MPa、29.02%，而同樣含有聚醚鏈段的PUA-NH2850的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于PUA-PEG600，主要原因是脲基結(jié)構(gòu)的引入提高了分子間作用力。由此可見，在聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中合理地引入脲基結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)提高材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。

圖9 UV固化涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of UV-cured films

2.7 涂層的基本性能

UV固化涂層的基本性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，PUA-NH1420的鉛筆硬度和擺桿硬度分別對(duì)應(yīng)為3H和202 s，是上述4種涂層中最高的。這是由于涂層的硬度很大程度上取決于分子結(jié)構(gòu)，而PUA-NH1420的結(jié)構(gòu)含有剛性較大的雙脂環(huán)；因此，含有剛性基團(tuán)的PAE可以改善低聚物的硬度。

表1 UV固化涂層的基本性能Table 1 Basic properties of UV-cured coatings

PUA-NH2850的耐沖擊測(cè)試結(jié)果為70 cm；同時(shí)，PUA-NH2850的拉拔法附著力為2.0 MPa，分別為PUA-NH1220、PUA-NH1420固化涂層的1.5倍和2.2倍。由此可見，含柔性鏈段的PAE可以幫助低聚物提升柔韌性與基材附著力。

PUA-PEG600的鉛筆硬度、擺桿硬度以及附著力分別為2B、44 s、1.9 MPa，明顯低于PUA-NH2850。由此可以看出，引入脲基結(jié)構(gòu)可以提升涂層的硬度和附著力。

3 結(jié)語(yǔ)

優(yōu)選3種不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚天門冬氨酸酯作為合成聚氨酯丙烯酸酯低聚物的擴(kuò)鏈劑，開發(fā)了3種不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯-脲丙烯酸酯。PUA-NH2850和PUA-PEG600拉伸測(cè)試的對(duì)比結(jié)果表明，引入脲基的光固化涂層，實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)提高。需要注意的是，本文開發(fā)的聚氨酯-脲丙烯酸酯均是低相對(duì)分子質(zhì)量的低聚物；在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過(guò)控制—NCO基團(tuán)與—NH基團(tuán)的物質(zhì)的量比，制備出不同相對(duì)分子質(zhì)量、性能可調(diào)的聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物。該制備技術(shù)為解決光固化涂層如何同時(shí)提高硬度和柔韌性的問(wèn)題提供了新思路。

總體而言，基于聚天門冬氨酸酯制備的聚氨酯-脲丙烯酸酯是一類綜合性能較好的低聚物，在光固化涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。