四氫萘預(yù)處理生物質(zhì)快速熱解制取酚類

何文靜，黃婷婷，趙一博，張?zhí)m君，許抒悅，常露，陸寒蕭

（江蘇海洋大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222000）

0 引言

目前，我國(guó)生物質(zhì)的能源利用率不高，大多數(shù)生物質(zhì)被丟棄或焚燒，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染[1]。因此，生物質(zhì)的能源轉(zhuǎn)化成為研究的熱點(diǎn)。

在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展中，采用快速熱解技術(shù)制生物油的方法可有效利用生物質(zhì)，但得到的生物油含氧量高、熱值低、不穩(wěn)定、酸性大且腐蝕性強(qiáng)等[2]，這歸因于生物質(zhì)本身較高的含氧量（高達(dá)40%），導(dǎo)致熱解產(chǎn)物中存在大量的含氧化合物。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試將生物質(zhì)與不同有機(jī)物（廢塑料、廢輪胎、煤等）共熱解，期望提高生物質(zhì)油產(chǎn)率和品質(zhì)。Abnisa F[3]對(duì)不同比例的棕櫚殼和聚苯乙烯廢料混合物進(jìn)行共熱解，共熱解液體產(chǎn)率顯著提高，最高達(dá)68.3%，且經(jīng)檢測(cè)共熱解液體產(chǎn)物的熱值可達(dá)40.34 MJ/kg。王文亮[4]將不同共混比的纖維素和廢輪胎在微波條件下熱解，共熱解油產(chǎn)率較理論值最高提高6.4%，且纖維素的加入使廢輪胎熱解油中多環(huán)芳烴含量從79.5%降低到0，提高了熱解油的品質(zhì)。

以上文獻(xiàn)表明，生物質(zhì)與其他有機(jī)物共熱解能夠產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，可以提高油品產(chǎn)率和品質(zhì)。Tang C[5]和Song Y[6]對(duì)生物質(zhì)和煤進(jìn)行共熱解研究發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)，熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)含量升高，而其他含氧物質(zhì)含量降低。四氫萘（Tetralin，THN）是煤、生物質(zhì)液化常用的供氫溶劑，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)有一定的供氫能力。Kudsy M[7]考察了硫酸鹽木質(zhì)素在含0.4%～4%（摩爾比）THN的氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物酚類物質(zhì)含量明顯增加，當(dāng)?shù)獨(dú)庵蠺HN含量為4%（摩爾比）時(shí)，酚類物質(zhì)含量較未加THN增加了80%。

與生物質(zhì)在THN氣氛下熱解或THN條件下液化[8]相比，生物質(zhì)經(jīng)THN預(yù)處理后快速熱解有以下特點(diǎn)：①生物質(zhì)和THN熱解溫度相當(dāng)，兩者在適當(dāng)溫度下快速熱解可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基，自由基之間相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；②快速熱解過程中，揮發(fā)性自由基產(chǎn)生后被載氣迅速帶出高溫區(qū)，可避免過多的二次反應(yīng)。本文采用不同質(zhì)量比的THN預(yù)處理生物質(zhì)，然后將預(yù)處理后的生物質(zhì)快速熱解，考察熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化情況，并采用氣相色譜儀（GC）、氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)熱解氣體、液體和固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，以研究THN預(yù)處理生物質(zhì)快速熱解后產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)變化情況，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化提供一定理論依據(jù)及技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所采用的生物質(zhì)原料為核桃殼（Walnut Shell，WS），其化學(xué)組成和元素分析結(jié)果見表1。WS經(jīng)粉碎、篩分后，選取粒徑為0.12～0.20 mm的顆粒置于110℃下真空干燥6 h，待冷卻后密封干燥備用。THN購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑為分析純。

表1 核桃殼的化學(xué)組成及元素分析Table 1 Chemical composition and elemental analysis of walnut shell%

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)前，取4 g WS，與不同質(zhì)量比（WS∶THN=1∶0，1∶0.125，1∶0.25，1∶0.5，0∶1）的THN預(yù)混合，樣品靜置24 h后用于熱解實(shí)驗(yàn)。熱解在管式爐中進(jìn)行，載氣為99.999%的高純氬氣，流量為200 mL/min。實(shí)驗(yàn)前先將管式爐預(yù)熱到500℃，然后將裝有樣品的石英舟置于石英管反應(yīng)器中，連接好實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，將裝有樣品的石英管反應(yīng)器迅速推入反應(yīng)爐中，使樣品置于恒溫區(qū)內(nèi)，反應(yīng)6 min后將石英管反應(yīng)器推出反應(yīng)爐，即反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)過程中，熱解氣體產(chǎn)物收集于氣袋，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用GC進(jìn)行分析；熱解液體產(chǎn)物收集于U型管中，采用GC-MS對(duì)化學(xué)組成進(jìn)行分析；熱解固體產(chǎn)物采用FT-IR進(jìn)行分析。

熱解過程示意圖如圖1所示。

圖1 熱解過程示意圖Fig.1 The schematic of pyrolysis process

1.3 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成分析

1.3.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析及計(jì)算為了計(jì)算液體產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)前將空的U型管稱重，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將裝有液體產(chǎn)物的U型管再次稱重，差減法得出液體產(chǎn)物的質(zhì)量，記為m液；為了計(jì)算固體產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)前稱取WS樣的質(zhì)量，記為mws，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后稱取固體產(chǎn)物質(zhì)量，記為m半焦；氣體產(chǎn)物的質(zhì)量為m氣，差減法得到m氣=mWSm半焦-m液。氣、液、固產(chǎn)率計(jì)算式分別為

1.3.2 GC分析

采用GC-2010型氣相色譜儀（日本島津公司）對(duì)熱解氣體進(jìn)行檢測(cè)分析。檢測(cè)參數(shù)設(shè)定如下：柱箱溫度為60℃，橋電流為80 mA，極性為負(fù)極；進(jìn)樣器溫度為150℃；使用FID檢測(cè)器和TCD檢測(cè)器，載氣為氦氣；FID檢測(cè)器溫度為250℃，TCD檢測(cè)器溫度為200℃；檢測(cè)時(shí)間為18 min。

1.3.3 GC-MS分析

采用GCMS-QP 2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）對(duì)熱解焦油進(jìn)行化學(xué)成分分析。熱解焦油用乙醚溶解進(jìn)樣，進(jìn)樣器在進(jìn)樣前用溶劑沖洗1次，進(jìn)樣后沖洗3次。檢測(cè)參數(shù)設(shè)定如下：MS檢測(cè)器設(shè)置為全掃描模式，質(zhì)荷比（m/z）為10～550μm；色譜柱為30 m×0.25 mm的SH-Rxi-5 SiL MS色譜柱，膜厚為0.25μm；溫度為50℃，以5℃/min的速度升溫至280℃，最后保持在280℃；進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度分別為300℃和280℃。峰的定性采用了NIST質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索分析，組分的定量采用了面積歸一化法得到化合物的相對(duì)含量。

1.3.4 FT-IR分析

采用Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜（美國(guó)Thermo Fisher公司）對(duì)熱解半焦進(jìn)行分析。半焦與溴化鉀以1∶200比例混合，在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻，于10 MPa壓力下壓3 min，紅外光譜區(qū)域?yàn)? 000～400 cm-1，光譜分辨率為4.0 cm-1。

1.4理論值的計(jì)算方法

首先對(duì)WS和THN進(jìn)行單獨(dú)熱解，將其純物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率或組成記為YWS和YTHN，然后由式（4）計(jì)算WS和THN不同質(zhì)量比（1∶a）下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成的理論值。

2 結(jié)果與討論

2.1 THN預(yù)處理對(duì)WS熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖2為WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化圖，圖中，A為實(shí)際值，T為理論值（下同）。

圖2 WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 The yield of WS pyrolysis products after pretreated with different mass ratios of THN

從圖2中可以看出，與理論值相比，THN預(yù)處理后WS熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率普遍增大，固體產(chǎn)物產(chǎn)率基本相當(dāng)，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率降低。在本實(shí)驗(yàn)中，THN預(yù)處理后WS在500℃下快速熱解，此溫度下THN和WS會(huì)同步裂解，同時(shí)產(chǎn)生大量的自由基，自由基間發(fā)生相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)率增加。具體如下：①THN是一種常用的供氫溶劑，熱解過程中能產(chǎn)生大量的H·，可穩(wěn)定WS熱解產(chǎn)生的自由基，提高液體產(chǎn)率[9]；②WS本身也是富氫物質(zhì)，熱解過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的小分子自由基，例如H·，HO·和CH3·等[10]，它們能與THN熱解產(chǎn)生的自由基相互結(jié)合，從而提高液體產(chǎn)率。小分子自由基與其它自由基的結(jié)合使得小分子自由基之間的結(jié)合減少，同時(shí)自由基之間的反應(yīng)使熱解過程中反應(yīng)歷程發(fā)生變化，最終導(dǎo)致氣體產(chǎn)物產(chǎn)率減少。由于固體產(chǎn)率變化不大，所以THN預(yù)處理對(duì)固體產(chǎn)物的影響暫不分析。

從圖2中還可以看出：WS和THN質(zhì)量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時(shí)，熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為55.91%，60.67%和60.91%，較理論值分別增加了5.19%，8.17%和5.75%；氣體產(chǎn)率分別為17.82%，14.51%和18.67%，較理論值分別降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上結(jié)果表明，WS和THN質(zhì)量比為1∶0.25時(shí)協(xié)同效應(yīng)最為明顯。

2.2 THN預(yù)處理WS熱解液體產(chǎn)物GC-MS分析

圖3為WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解液體產(chǎn)物的GC-MS圖。THN預(yù)處理后，WS熱解產(chǎn)物主要有酚類、酮類、醛類、酸類、醇類、酯類、烴類及苯的衍生物等化合物，為了便于分析，將少量的呋喃、嘧啶、吡啶、吡咯、吡嗪、十氫化萘和胺類等歸為一類，命名為其他。

圖3 WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解液體產(chǎn)物的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS diagram of WS pyrolysis liquid products after pretreated with different mass ratios of THN

從圖3中可以看出，與理論值相比，THN預(yù)處理后液體產(chǎn)物組成分布發(fā)生了明顯變化，具體表現(xiàn)如下：①酚類含量明顯增加。WS和THN質(zhì)量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時(shí)，熱解液體產(chǎn)物中酚類的含量分別為53.27%，53.62%和59.6%，較理論值分別提高了9.13%，13.89%和26.49%。THN添加量越大，液體產(chǎn)物酚類含量提高越明顯（相同熱解條件下，THN單獨(dú)熱解所得液體產(chǎn)物的GC-MS結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)酚類化合物）；②酮類，主要是苯乙酮及其衍生物，含量明顯升高。WS和THN質(zhì)量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時(shí)，熱解液體產(chǎn)物中酮類的含量分別為23.98%，23.82%和19.02%，較理論值分別提高了9.38%，10.59%和7.85%。這是由于THN促進(jìn)了木質(zhì)素和纖維素的熱解，同時(shí)烴類氧化成酮類，導(dǎo)致酮類的含量升高[11]；③酸類、醇類和酯類等含氧化合物含量均有一定程度降低。以酸類為例，WS和THN質(zhì)量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時(shí)，熱解液體產(chǎn)物中酸類的含量分別為0.29%，0.09%和0，較理論值分別降低了1.28%，1.33%和1.18%。THN添加量越大，液體產(chǎn)物中酸類含量越低，當(dāng)WS和THN質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，液體產(chǎn)物中幾乎無酸類物質(zhì)產(chǎn)生；④苯及其衍生物和其他物質(zhì)含量降低。以上現(xiàn)象再次表明：THN預(yù)處理WS快速熱解過程中，THN和WS熱解產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，THN除了產(chǎn)生H·，還產(chǎn)生大量苯的衍生物的自由基，這些自由基會(huì)與WS熱解產(chǎn)生的自由基（例如OH·，OCH3·等）相互作用，提高了熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的含量；同時(shí)改變熱解過程中O元素的遷移路徑，含氧基團(tuán)與苯的衍生物自由基發(fā)生更多的相互作用，生成酚類、酮類，減少了脂肪烴中醇類、醛類、酸類、酯類的含量；THN含量越高，這種趨勢(shì)越明顯。熱解油中酚類、酮類含量升高，酸類含量降低，有助于生物油品質(zhì)的提高。

2.3 THN預(yù)處理WS熱解氣體產(chǎn)物的GC分析

圖4為WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解氣體產(chǎn)物的GC圖，其中其他為N2，C2H4，C2H6，C3H8。從圖中可以看出，THN預(yù)處理后WS熱解氣體產(chǎn)物主要有CO2，CO，CH4及C2+的烯烴和烷烴，與理論值相比，THN預(yù)處理后WS氣體產(chǎn)物CO2，CH4及C2+的烯烴和烷烴普遍低于理論值，但CO規(guī)律不明顯，這一結(jié)果與圖2中氣體產(chǎn)率低于理論值結(jié)果一致。CO2氣體的產(chǎn)生主要來源于小分子酸類結(jié)構(gòu)上的羧基（-COOH）和小分子醛類上的醛基（-HC=O）氧化后變成的羧基的斷裂[12]，因此熱解氣體中CO2氣體含量的降低與熱解液體產(chǎn)物中酸類、醛類含量降低（圖3）有關(guān)。CO氣體的產(chǎn)生源自呋喃結(jié)構(gòu)上的醚鍵（C-O-C）和小分子直鏈酮類上的羰基（C=O）的斷裂[12]，CH4及C2+的烯烴和烷烴（其他）的生成主要源于H·，CH3·和C2H5·等小分子自由基的結(jié)合。熱解產(chǎn)物中氣體含量的減少可歸因于熱解過程中小分子自由基更多的與其他自由基反應(yīng)生成液體，使得小分子自由基之間相互結(jié)合的機(jī)會(huì)減少，從而導(dǎo)致氣體含量減少。

圖4 WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解氣體產(chǎn)物的GC圖Fig.4 The GC diagram of WS pyrolysis gas products after pretreated with different mass ratios of THN

2.4 THN預(yù)處理WS熱解半焦的FT-IR分析

圖5為WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解半焦的FT-IR圖。從圖中可以看出，在3 850～550 cm-1波長(zhǎng)內(nèi)出現(xiàn)了多個(gè)特征峰，其中，較強(qiáng)的吸收峰主要出現(xiàn)在3 410 cm-1和1 590 cm-1，較弱的吸收峰主要出現(xiàn)在2 970 cm-1，2 920 cm-1，1 050 cm-1，876 cm-1和671 cm-1。具體如下：①3 410cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為羥基峰，這是由許多游離的-OH和氫鍵締合的羥基發(fā)生了伸縮振動(dòng)而引起的，源于生物質(zhì)中較多的水分、纖維素的-OH結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)素中苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元中的酚羥基等；②1 590 cm-1處強(qiáng)吸收峰為芳香環(huán)骨架特征峰，說明生物質(zhì)半焦結(jié)構(gòu)中存在芳香類化合物，其可能來源于生物質(zhì)、THN或生物質(zhì)與THN協(xié)同作用的產(chǎn)物；③2 970～2 920 cm-1的微弱吸收峰對(duì)應(yīng)于C-H的伸縮振動(dòng)，這來源于鏈狀烴類的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；④1 050 cm-1的弱吸收峰是由醚和酯類物質(zhì)中的C-O伸縮振動(dòng)或芳環(huán)面內(nèi)C-H彎曲振動(dòng)引起的；⑤876 cm-1和671 cm-1處出現(xiàn)的愈創(chuàng)木基型芳環(huán)面外C-H彎曲振動(dòng)和芳香結(jié)構(gòu)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，可能是來自芳香化合物或其衍生物。通過對(duì)比WS和THN不同質(zhì)量比熱解后半焦的紅外光譜，可以看出，吸收峰的位置和強(qiáng)度變化不大，表明該方法對(duì)熱解半焦結(jié)構(gòu)影響不大，主要影響的是液體和氣體產(chǎn)物。

圖5 WS經(jīng)不同質(zhì)量比THN預(yù)處理后熱解半焦的FT-IR圖Fig.5 The FT-IR diagram of WS pyrolysis semi-coke after pretreated with different mass ratios of THN

3 結(jié)論

①與理論值相比，THN預(yù)處理后WS熱解液體產(chǎn)率提高，氣體產(chǎn)率降低，固體產(chǎn)率基本不變。表明WS和THN在共熱解過程中能產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)WS和THN質(zhì)量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時(shí)，熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率較理論值分別增加了5.19%，8.17%和5.75%，氣體產(chǎn)率較理論值分別降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上結(jié)果表明，WS和THN質(zhì)量比為1∶0.25時(shí)協(xié)同效應(yīng)最為明顯。

②THN預(yù)處理后WS熱解液體產(chǎn)物組成分布與理論值相比發(fā)生了明顯變化，酚類、酮類含量增加，酸類、醇類和酯類等含氧化合物含量均有一定程度降低，THN含量越高這種趨勢(shì)越明顯。當(dāng)WS和THN質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，液體產(chǎn)物中酚類含量較理論值增加了26.49%，此時(shí)液體產(chǎn)物中幾乎無酸類物質(zhì)。THN預(yù)處理后，WS熱解氣體產(chǎn)物中各組分含量普遍低于理論值，對(duì)WS熱解固體產(chǎn)物影響不大。