自組裝構筑M gO改性生物質(zhì)炭及其磷吸附性能研究

梁海，王婉婷，張歡，朱寶偉，劉海燕，王曉民，陳英華

（1.營口理工學院遼寧化學助劑合成與分離重點實驗室，遼寧 營口 115014；2.遼寧省能源研究所有限公司，遼寧 營口 115003）

0 引言

水體的磷污染問題嚴重危害了生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。據(jù)報道，水體中的磷含量超過25μg/L就可能造成富營養(yǎng)化和藻類大量繁殖，從而產(chǎn)生水華現(xiàn)象，破壞生態(tài)平衡[1]。目前，國內(nèi)外處理含磷廢水的方法主要包括生物法、沉淀法、膜分離法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有占地面積小、成本低、效率高、二次污染小等優(yōu)點，但也有諸多因素制約著吸附技術的發(fā)展，如吸附材料的吸附能力、二次污染等[3]。因此，尋找高吸附量的吸附材料是推動吸附技術進步的關鍵[4]。

生物質(zhì)炭（BC）具有穩(wěn)定性好、廉價、活性官能團多、孔結構豐富等優(yōu)點，在廢水吸附領域被廣泛應用[5]，[6]。然而，由于生物質(zhì)炭中含有大量裂解產(chǎn)生的電負性（碳碳雙鍵、羰基等）基團，與廢水中的陰離子磷酸根相斥，使得其磷吸附能力無法突破10 mg/g，不能滿足工業(yè)大批量除磷需求[7]。利用金屬氧化物對BC表面進行改性，能夠使BC表面具有豐富的堿性活性吸附位點，從而顯著提升BC與磷酸根的親和力。在眾多金屬氧化物改性生物質(zhì)炭中，MgO改性生物質(zhì)炭（MgO-BC）的磷吸附能力最大，且MgO-BC吸附磷后可作為含磷復合肥，從而實現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用[8]。

吸附劑的吸附性能與吸附材料自身的比表面積息息相關。構筑多孔和高比表面積的吸附材料能夠提升吸附劑的吸附能力。Zhu D[9]利用MgCl2溶液浸漬廢棄稻殼，在氮氣氛圍下快速熱解得到了顆粒MgO-BC，MgO-BC的磷吸附量為198.705 mg/g。為提升MgO-BC的磷吸附性能，Jung K W[10]采用電化學氧化法電解MgCl2形成次氯酸根基團，使載體生物質(zhì)表面形成凹凸多孔結構，生物質(zhì)炭載體的孔結構賦予了MgO更多的活性比表面積，使其磷吸附量提升至620 mg/g。Wang T[11]采用自組裝法制備了MgO花棒，MgO花棒的比表面積可達到72 m2/g，吸附容量可達到6.67 mg/m2。Ahmed S[12]利用自組裝技術構筑了一種分層-花瓣狀MgO微球，該MgO微球具有豐富的孔隙結構，比表面積可達到75 m2/g，理論吸附量可達到574.71 mg/g。

利用自組裝技術合成的高比表面積花瓣狀MgO能夠提供更多的吸附位點，而MgO在生物質(zhì)炭表面自組裝合成花瓣狀MgO微球的研究未見報道。因此，本文提出一種花瓣狀MgO改性生物質(zhì)炭（FMgO-BC）的合成方法，即先利用自組裝技術構筑花瓣狀堿式碳酸鎂改性生物質(zhì)前驅(qū)體（FPMg-BM），再熱解得到FMgO-BC，從而有效提升了BC表面的MgO孔結構，增強了FMgO-BC對磷酸根的吸附性能，并利用SEM，XRD和FTIR對FMgO-BC的表面形貌、組成和官能團進行了表征，利用等溫吸附和動力學模型對FMgO-BC的磷酸根吸附性能進行了系統(tǒng)評價。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生殼取自大石橋市鐵嶺村，用去離子水清洗5次，以去除花生殼表面的雜質(zhì)。將花生殼充分干燥后破碎、過篩，取60～100目的粉末備用。七水硫酸鎂、碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫鉀、酒石酸鉀鈉、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，均為分析純。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 FPMg-BM的制備

向三口燒瓶中加入29.6 g七水硫酸鎂、19 g碳酸氫銨、0.09 g十六烷基三甲基溴化銨、3 g花生殼粉末以及一定量的去離子水，在80℃的溫度下攪拌5 h，然后過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌濾渣，濾渣于105℃的溫度下鼓風干燥2 h，可得到15.3 g的淡黃色固體粉末（前驅(qū)體FPMg-BM）。

1.2.2 FMgO-BC的制備

將15.3 g FPMg-BM放置于熱解爐中，在氮氣氛圍下進行熱解，升溫速率為10℃/min，熱解溫度為600℃，熱解時間為2 h。熱解結束后，待溫度降至100℃以下時取出，可得到6.4 g的灰色粉末（FMgO-BC）。

1.2.3 表征方法

采用HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡（日本）對FPMg-BM和FMgO-BC的表面形貌結構進行分析；采用STA409PC型熱分析儀（德國）分析FPMg-BM熱解過程中的失重情況（升溫速率為10℃/min，N2作為載氣）；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（德國）對FMgO-BC的物相組成進行分析；采用Nicolet 200型傅里葉紅外變換光譜儀FT-IR（美國）對FMgO-BC的表面官能團進行測定，測定波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.3 吸附性能評價方法

稱取0.05 g FMgO-BC置于250 mL錐形瓶中，加入200 mL一定濃度的磷酸二氫鉀溶液（由磷酸二氫鉀和去離子水配置而成，用來模擬含磷廢水），超聲30 s混合均勻后放入恒溫振蕩器中振蕩吸附（溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min），24 h后過濾得到澄清濾液。廢水中的磷酸根濃度采用《鍋爐用水和冷卻水分析方法-磷酸鹽的測定》（GB/T 6913-2008）進行測定。磷酸根吸附量qt和去除率E的計算式為

式中：C0為廢水的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻的廢水濃度，mg/L；t為吸附時間，min；V為溶液體積，L；m為FMgO-BC的加入量，g。

1.4 吸附模型

1.4.1 等溫吸附模型

等溫吸附模型是研究吸附行為和吸附特征的重要方法，等溫吸附模型能夠較為準確地預測FMgO-BC吸附平衡時的最大吸附量。通常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來擬合等溫吸附線。

Langmuir等溫吸附方程：

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm為理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的廢水濃度，mg/L；KL為Langmuir方程常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程：

式中：KF為Freundlich方程常數(shù)，Ln/（mgn-1·g）；n為吸附強度常數(shù)。

1.4.2 吸附動力學方程

吸附動力學是分析吸附行為的重要基礎。它不僅可以計算吸附平衡時間，還可以提供吸附過程和機理的理論數(shù)據(jù)。吸附動力學可用來描述吸附劑吸附物質(zhì)的動力學過程，通常用準一級動力學方程和準二級動力學方程來擬合吸附動力學。

準一級動力學方程：

2 結果與討論

2.1 FMgO-BC的組成與形貌表征

圖1為FPMg-BM的TG譜圖。從圖1可以看出：隨著熱解溫度的逐漸升高，F(xiàn)PMg-BM的失重量逐漸增加；220℃以下的失重主要是游離水、結晶水和揮發(fā)分所引起的質(zhì)量損失，失重量為12.81%；220～400℃階段的失重主要是由碳氫化合物的熱解而產(chǎn)生的，失重量為36.43%；400～800℃階段的失重是由前驅(qū)體中的氫氧化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸V以及生物質(zhì)的進一步熱解所產(chǎn)生的，失重量為14.39%。

圖1 FPM g-BM的TG譜圖Fig.1 TG analysis of FPMg-BM

圖2為制備的FMgO-BC的XRD和IR譜圖以及N2吸附脫附曲線。圖2（a）中：20～25°處的非晶態(tài)峰為載體生物質(zhì)炭的衍射特征峰；36.9，42.9，62.2，74.7°和78.6°處的5個衍射峰分別為FMgO-BC中的MgO（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射特征峰。這表明FMgO-BC中含有大量的MgO組分，即MgO成功負載到了生物質(zhì)炭表面。圖2（b）中：3 417 cm-1和1 631 cm-1附近產(chǎn)生的強烈的特征峰為樣品中水的O-H振動峰，這是由于吸附后的樣品中含有一定量的結合水；609 cm-1和1 068 cm-1處產(chǎn)生的峰是FMgO-BC吸附磷后的P-O特征峰，峰強度較大，表明FMgOBC中的MgO與磷酸根形成了化學鍵，MgO在磷酸根吸附過程中發(fā)揮著重要作用，生物質(zhì)炭表面自組裝的花瓣狀的MgO是磷吸附的活性位點。從圖2（c）可以看出，F(xiàn)MgO-BC的N2吸附解吸曲線存在回滯環(huán)，為IV型曲線，說明合成的FMgO-BC屬于典型的介孔結構材料。綜上所述，本文所制備的FMgO-BC具有較強的磷吸附活性。

圖2 FM gO-BC的XRD和紅外譜圖以及N2吸附脫附曲線Fig.2 XRD，IR spectra and N2 adsorption desorption isotherms of FMgO-BC

圖3為FPMg-BM和FMgO-BC的SEM譜圖以及FMgO-BC的SEM-EDS譜圖。從圖3可以看出：前驅(qū)體FPMg-BM呈現(xiàn)出花瓣狀結構，具有較為豐富的孔結構；前驅(qū)體FPMg-BM高溫熱解后得到的FMgO-BC具有和前驅(qū)體相似的形貌和結構，且在前驅(qū)體原有形狀基礎上，表面呈現(xiàn)出納米尺寸的MgO顆粒，這為磷吸附提供了更多的活性位點；FMgO-BC的主要元素包括C，Mg和O，由于能譜難以激發(fā)MgO內(nèi)部的生物質(zhì)炭，所以C元素的峰強度相對較小。

圖3 FPM g-BM和FM gO-BC的電鏡圖以及FM gO-BC的SEM-EDS譜圖Fig.3 SEM images of FPMg-BM and FMgO-BC，SEM-EDS pattern of FMgO-BC

2.2 水解溫度和Mg2+濃度對FMgO-BC吸附性能的影響

在前驅(qū)體FPMg-BM自組裝過程中，水解溫度和Mg2+濃度是重要的影響因素。本文在反應時間為5 h，廢水濃度為600 mg/L，熱解溫度為600℃的情況下，考察了水解溫度（Mg2+濃度為0.4 mg/L，吸附劑加入量為0.25 g/L）和Mg2+濃度（水解溫度為80℃，吸附劑加入量0.1 g/L）對FMgO-BC磷吸附性能的影響，結果見圖4。

圖4 水解溫度和M g2+濃度對FM gO-BC磷吸附性能的影響Fig.4 Effect of hydrolysis temperature and Mg2+concentration on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

從圖4（a）可以看出，隨著水解溫度的逐漸升高，F(xiàn)MgO-BC對磷酸根的吸附量呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢，并在水解溫度為80℃時達到最大值，最大吸附量為1 044.5 mg/g，所以80℃是制備FMgO-BC的最佳水解溫度。從圖4（b）中可以看出，隨著Mg2+濃度的增加，F(xiàn)MgO-BC的磷吸附性能先增大后降低，當Mg2+濃度為0.6 mg/L時，F(xiàn)MgO-BC對的磷酸根的吸附量達到最大值，最大吸附量為1 250 mg/g，所以制備FMgO-BC的最佳Mg2+濃度為0.6 mg/L。綜上可知，制備FMgO-BC的最佳水解溫度為80℃，最佳Mg2+濃度為0.6 mg/L，制備的FMgO-BC的磷吸附量為1 250 mg/g。

2.3 pH值對FMgO-BC磷吸附性能的影響

在上述的最佳制備條件下制備了FMgO-BC，下面進一步研究了含磷廢水的pH值和FMgOBC的添加量對FMgO-BC磷吸附性能的影響。當含磷廢水的pH值分別為5，7，9和11時，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合的FMgO-BC對含磷廢水的平衡吸附量與平衡濃度關系如圖5所示。不同pH值條件下的等溫吸附模型參數(shù)見表1。結合圖5和表1可知：當含磷廢水的pH值分別為5，7，9，11時，F(xiàn)MgO-BC對磷酸根的理論最大吸附量分別為1 291.99，1 616.67，1 775.70，1 380.90 mg/L；隨著含磷廢水pH值的增加，F(xiàn)MgO-BC對磷酸根的最大擬合吸附量呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。綜上可知，當含磷廢水的pH值為5～11時，最佳制備條件下制備的FMgO-BC均表現(xiàn)出良好的磷吸附性能，當含磷廢水的pH值為9時，F(xiàn)MgO-BC表現(xiàn)出的磷吸附性能最佳。

圖5 含磷廢水的pH值對FM gO-BC磷吸附性能的影響Fig.5 Effect of the initial solution pH on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

表1 不同pH值條件下的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption model parameters under different pH values

2.4 FMgO-BC的加入量對磷吸附性能的影響

吸附劑用量是影響廢水處理效果和成本的關鍵因素之一，吸附劑加入量不足會造成廢水處理效果不佳，加入量過多則會造成成本的增加。當含磷廢水的pH值為9，F(xiàn)MgO-BC的加入量分別為0.25，0.5，1.0 g/L時，F(xiàn)MgO-BC的加入量對磷吸附性能的影響如圖6所示。不同F(xiàn)MgO-BC加入量下的等溫吸附模型參數(shù)見表2。

表2 不同F(xiàn)M gO-BC加入量下的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption model parameters of different dosage on FMgO-BC

圖6 FM gO-BC加入量對磷吸附性能的影響Fig.6Effect of the dosage of FMgO-BC on phosphate adsorption capacity

結合圖6和表2可以看出：當FMgO-BC的加入量分別為0.25，0.5，1.0 g/L時，其對磷酸根的理論最大吸附量分別為1 775.7，1 921.3，2 221.89 mg/g，即隨著FMgO-BC加入量的增加，其對磷酸根的理論最大吸附量也隨之增加，說明最佳條件下制備的FMgO-BC具有較高的磷吸附能力，優(yōu)于目前報道的MgO改性生物質(zhì)炭的磷吸附性能[13]～[15]；FMgO-BC加入量的增加能夠有效提升磷酸根的去除率，在不同F(xiàn)MgO-BC加入量下，當含磷廢水的初始濃度C0小于200 mg/L時，廢水中的磷酸根去除率均在95%以上，說明FMgO-BC對于200 mg/L以下的低濃度含磷廢水具有良好的去磷效果。

2.5 FMgO-BC加入量的吸附動力學

吸附動力學是評價吸附劑吸附效率的重要指標之一，本文對FMgO-BC加入量的吸附動力學進行了探索。當FMgO-BC的加入量分別為0.25，0.50，1.0 g/L時（廢水濃度為400 mg/L，廢水初始pH值為9），F(xiàn)MgO-BC加入量的吸附動力學分析結果見圖7和表3。結合圖7和表3可以看出：FMgO-BC的磷酸根吸附過程符合準二級動力學模型，表明磷酸根的吸附過程主要受內(nèi)擴散控制；在吸附過程初期，吸附速度較快，隨著吸附時間的延長，吸附速度逐漸降低，吸附量逐漸趨于平衡。這是由于前期的吸附過程主要處于材料的表面和大孔中，隨著表面吸附飽和，磷酸根開始緩慢向吸附劑內(nèi)孔擴散，使得吸附速度緩慢下降。從圖7還可以看出：當FMgO-BC的加入量為0.25 g/L和0.50 g/L時，吸附平衡時間約為120 min；當FMgOBC的加入量增加至1.0 g/L時，吸附速度明顯增加，平衡吸附時間減小到60 min左右，這表明吸附劑的增加有利于吸附效率的提升。

圖7 FM gO-BC加入量的吸附動力學Fig.7 Adsorption kinetics of phosphate on FMgO-BC

表3 不同F(xiàn)M gO-BC加入量的吸附動力學參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of different dosage on FMgO-BC

3 結論

①采用生物質(zhì)表面自組裝技術制備的花瓣狀MgO改性生物質(zhì)炭（FMgO-BC）表現(xiàn)出了優(yōu)異的磷酸根吸附性能，利用單因素法優(yōu)化出的FMgOBC的最佳制備條件為水解溫度為80℃，Mg2+濃度為0.6 mg/L。

②當含磷廢水的pH值為5～11時，F(xiàn)MgO-BC均表現(xiàn)出良好的磷吸附性能，當含磷廢水的pH值為9時，F(xiàn)MgO-BC表現(xiàn)出的磷吸附性能最佳；當FMgO-BC的加入量為1.0 g/L時，其對磷酸根的吸附量達到最大值，最大為2 221.89 mg/g。

③FMgO-BC對磷酸根的吸附在60 min左右達到平衡，其吸附過程更符合準二級動力學方程。