有機(jī)合成中“成環(huán)”問題歸類探究

張浩偉 徐 輝 曹衛(wèi)國

（1.安徽省靈璧一中 2.安徽省靈璧中學(xué)）

有機(jī)合成問題是高考的必考點(diǎn)，解答該類問題首先要解決碳骨架的構(gòu)建.碳骨架的構(gòu)建過程中不僅涉及碳鏈的增長或變短，也涉及鏈狀轉(zhuǎn)化為環(huán)狀問題，近年來高考有機(jī)合成與推斷題中幾乎是“無成環(huán)，不合成”.如2021年全國高考乙卷第36題中利用H2O”成環(huán)信息合成環(huán)狀化合物年全國高考理綜甲卷中涉及“成環(huán)反應(yīng)，2021年廣東卷涉及“”成環(huán)反應(yīng)等.針對不同情況下的“成環(huán)”合成問題逐漸成為有機(jī)合成中的一個(gè)難點(diǎn)，也是高考的一個(gè)易錯(cuò)點(diǎn).涉及成環(huán)的考點(diǎn)，不僅考查有機(jī)化學(xué)中常見官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，還通過成環(huán)進(jìn)一步考查考生的信息提取與利用能力.下面我們針對該問題做一分析探究.

1 探究“成環(huán)”的經(jīng)典反應(yīng)類型

1)“雙 烯”合成：雙烯合成又叫Diels-Alder反應(yīng)，是形成六元環(huán)的經(jīng)典反應(yīng)，在高考中常以信息形式呈現(xiàn)，是考查信息的獲取與應(yīng)用的熱點(diǎn)話題.其反應(yīng)原理為

2)醇羥基間脫水反應(yīng)：反應(yīng)基本原理源于教材，反應(yīng)后羥基之間脫水形成醚鍵，如

3)二元酸形成酸酐反應(yīng)：反應(yīng)原理為羧基之間脫水形成酸酐，如

4)通過酯化反應(yīng)成環(huán)：反應(yīng)原理源于教材，如

5)氨基酸成環(huán)：該反應(yīng)原理源于生物教材，關(guān)于氨基酸形成多肽常涉及該反應(yīng)，如

6)半縮醛或縮醛反應(yīng)：一分子醛與一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，在酸性條件下與醇進(jìn)一步反應(yīng)，失去一分子水得穩(wěn)定的縮醛.若分子中既含有羥基，又含有醛基，則通過半縮醛反應(yīng)可以形成環(huán)狀化合物，如葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如下轉(zhuǎn)化圖示)就是通過該反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，高考中常常以信息形式呈現(xiàn).

2 經(jīng)典例題探究

例1丹參醇是存在于中藥丹參中的一種天然產(chǎn)物.合成丹參醇的部分路線如圖1所示.

圖1

(1)A中的官能團(tuán)名稱為_________(寫兩種).

(2)D→E的反應(yīng)類型為_________.

(3)B的分子式為C9H14O，寫出B的結(jié)構(gòu)簡式：_________.

①分子中含有苯環(huán)，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；

②堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物，酸化后分子中均只有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子.

解析

該試題在成環(huán)問題中注重考查對雙烯合成信息的理解與應(yīng)用.根據(jù)生產(chǎn)流程，借助C的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，由可以得出C由兩部分組成，即；借助已知信息可以得出B→C轉(zhuǎn)化為雙烯合成，所以B的結(jié)構(gòu)為；最后設(shè)計(jì)合成路線，以和為原料制備屬于典型的成環(huán)反應(yīng)，也是典型的雙烯合成知識(shí)點(diǎn)的應(yīng)用，逆推可以得出，若要合成可以使用與發(fā)生雙烯合成反應(yīng)分子可以通過發(fā)生消去反應(yīng)得到，則可以通過與Br2發(fā)生加成反應(yīng)得到，由此可以得出完整的合成路線如圖2所示.

圖2

答案(1)碳碳雙鍵、羰基.(2)消去反應(yīng).

(5)見解析.

例2吡唑類化合物L(fēng)是合成醫(yī)藥的重要中間體，其合成路線如圖3所示.

圖3

(1)試劑a是_________.

(2)C生成D的反應(yīng)類型是_________.

(3)D生成E的化學(xué)反應(yīng)方程式是_________.

(4)生成G的化學(xué)方反應(yīng)程式是_________.

(5)H的結(jié)構(gòu)簡式是________.

(6)寫出符合下列條件的I的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________.

①是反式結(jié)構(gòu)；

②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；

③苯環(huán)上的一氯代物有2種；

④1mol該有機(jī)物能與2mol氫氧化鈉反應(yīng).

(7)K的分子式是C10H8O2，結(jié)構(gòu)簡式是______.

解析

該題注重考查信息的提取與靈活應(yīng)用能力.試題提供的信息雖然沒有涉及成環(huán)信息，但可以根據(jù)所給信息提取出來.本題可采用逆推法，根據(jù)需要合成的L分子結(jié)構(gòu)，可以將其劃分為三部分，由此逆向推理，可得出E為針對問題(8)，設(shè)計(jì)成環(huán)反應(yīng)，我們可以借助信息②得，由此進(jìn)一步推理得出答案.

答案(1)濃硫酸、濃硝酸.

(2)取代(水解)反應(yīng).