例析氧化還原反應(yīng)滴定法常見類型及其應(yīng)用

王 春

（北京教育學(xué)院）

編者按

2020年1月13日，《教育部關(guān)于在部分高校開展基礎(chǔ)學(xué)科招生改革試點(diǎn)工作的意見》決定自2020年起，在部分高校開展基礎(chǔ)學(xué)科招生改革試點(diǎn)（也稱強(qiáng)基計(jì)劃），旨在選拔培養(yǎng)有志于服務(wù)國(guó)家重大戰(zhàn)略需求且綜合素質(zhì)優(yōu)秀或基礎(chǔ)學(xué)科拔尖的學(xué)生.為了使全國(guó)高中優(yōu)秀學(xué)生高效備戰(zhàn)每年高校開展的強(qiáng)基計(jì)劃招生考試，本刊特刊發(fā)強(qiáng)基計(jì)劃系列備考文章，以饗廣大讀者.

氧化還原滴定是以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應(yīng)的物質(zhì).該種方法的應(yīng)用在近年來高校自主招生考試和高考試題中出現(xiàn)頻率較高，本文現(xiàn)就常見的氧化還原滴定方法基本類型進(jìn)行介紹，并結(jié)合典型例題分析該種方法的具體應(yīng)用.

1 高錳酸鉀法

1.1 基本原理

1)在強(qiáng)酸性溶液中

2)在中性或弱酸(堿)性溶液中

3)在強(qiáng)堿性溶液中

1.2 基本特點(diǎn)

高錳酸鉀法在各種介質(zhì)條件下均能應(yīng)用，因其在酸性介質(zhì)中有更強(qiáng)的氧化性，一般在強(qiáng)酸性條件下使用.但在堿性條件下氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率較快，故滴定有機(jī)物常在堿性介質(zhì)中進(jìn)行.高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，可應(yīng)用于直接、間接、返滴定等多種滴定分析，可對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物進(jìn)行滴定，應(yīng)用很廣，且無須另加指示劑，本身為自身指示劑.

1.3 基本應(yīng)用

1)直接法測(cè)定還原性物質(zhì)

例如，KMnO4測(cè)定FeSO4·7H2O含量，滴定反應(yīng)方程式為

2)間接法測(cè)定氧化性物質(zhì)

例如，在測(cè)定MnO2的含量時(shí)，先用過量的與MnO2反應(yīng)，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的.具體反應(yīng)方程式為

例1(強(qiáng)基模擬題)天然石灰石是工業(yè)生產(chǎn)中重要的原材料之一，它的主要成分是CaCO3，一般以CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示鈣含量，常采用高錳酸鉀法測(cè)定.步驟如下：

Ⅰ.稱取ag研細(xì)的石灰石樣品于250mL燒杯中，加過量稀鹽酸溶解，水浴加熱10min；

Ⅱ.稍冷后逐滴加入氨水至溶液pH≈4，再緩慢加入適量(NH4)2C2O4溶液，繼續(xù)水浴加熱30min；

Ⅲ.冷卻至室溫后過濾出沉淀，用另外配制的稀(NH4)2C2O4溶液洗滌沉淀3次，再用蒸餾水洗滌至洗滌液中無法檢出Cl－；

Ⅳ.加入適量熱的稀硫酸至沉淀中，獲得的溶液用cmol·L－1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)；

Ⅴ.平行測(cè)定3次，消耗KMnO4溶液的體積平均為VmL.

則樣品中以CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的鈣含量為_________(列出表達(dá)式).

解析

滴定時(shí)草酸溶液與酸性高錳酸鉀反應(yīng)，H2C2O4被 氧 化 為CO2，KMnO4被 還 原 為Mn2＋，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為5H2C2O4＋2MnO－4＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O.

由 關(guān) 系 式：5CaO～5CaC2O4～5H2C2O4～2KMnO4，可知樣品中

則以CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的鈣含量為

例2(強(qiáng)基模擬題)工業(yè)膜電解法制得的焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)會(huì)含有雜質(zhì)(雜質(zhì)不與高錳酸鉀反應(yīng))，取某Na2S2O5產(chǎn)品10.0g配成100mL溶液，取10.00mL加入20.00mL0.3000mol·L－1酸性高錳酸鉀溶 液，充 分反應(yīng)后，用0.250 0 mol·L－1的Na2SO3標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，消耗Na2SO3溶液20.00 mL.已知：

則Na2S2O5樣品的純度為_____.

解析

Na2S2O5樣品的純度為

2 重鉻酸鉀法

2.1 基本原理

K2Cr2O7是一種常用的氧化劑，一般在酸性條件下滴定，還原產(chǎn)物為Cr3＋(綠色)，其反應(yīng)方程式為

2.2 基本特點(diǎn)

K2Cr2O7具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，易制成高純度試劑，其標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配制.另外，K2Cr2O7不會(huì)氧化氯離子而產(chǎn)生誤差，可以在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行滴定.

2.3 基本應(yīng)用

重鉻酸鉀法常用于測(cè)定水樣中的化學(xué)需氧量(COD).測(cè)定方法為：在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算水樣化學(xué)需氧量.

例3(強(qiáng)基模擬題)化學(xué)需氧量(簡(jiǎn)稱COD)表示在強(qiáng)酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機(jī)物所需的氧化劑的量，并換算成以O(shè)2為氧化劑時(shí)，1L水樣所消耗O2的質(zhì)量(mg·L－1).現(xiàn)有水樣20.00 mL測(cè)其COD.用1.176gK2Cr2O7(摩爾質(zhì)量為294 g·mol－1)固體配制成100mL溶液，取10.00mL，并加入適量酸和催化劑，加入水樣后充分反應(yīng).多余的K2Cr2O7用0.1000mol·L－1Fe(NH4)2(SO4)2溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果如表1所示.

表1

已 知：Cr2O27－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，K2Cr2O7和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)也被還原為Cr3＋.則該湖水的COD為_________mg·L－1.

解析

依題意知，3次實(shí)驗(yàn)消耗Fe(NH4)2(SO4)2溶液體積分別為：12.10、11.90、13.10 mL，第3組數(shù)據(jù)誤差較大，舍棄，則平均消耗標(biāo)準(zhǔn)液體積為

10.00mLK2Cr2O7溶液中n(K2Cr2O7)＝0.01L×0.040 00 mol·L－1＝4×10－4mol，所 用Fe(NH4)2(SO4)2溶液中n(Fe2＋)＝12×10－3L×0.1mol·L－1＝1.2×10－3mol.

根據(jù)已知反應(yīng)可知剩余的K2Cr2O7的物質(zhì)的量為所以水樣消耗的n(K2Cr2O7)＝4×10－4mol－2×10－4mol＝2×10－4mol，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移可知，水樣需要氧氣的物質(zhì)的量為

氧 氣 的 質(zhì) 量 為3×10－4mol×32 g·mol－1＝96×10－4g＝9.6 mg，故該湖水的COD為480mg·L－1.

3 碘量法

碘量法是以I2的氧化性和I－的還原性為基礎(chǔ)的一種氧化還原方法，可分為直接碘量法和間接碘量法.

3.1 直接碘量法

直接碘量法又稱為碘滴定法.它是利用碘作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定一些還原性物質(zhì)(如Sn2＋、As2O3、S2－、)的方法.該種方法滴定應(yīng)在酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)樵趬A性條件下I2易歧化：

由于I2的氧化性不強(qiáng)，能被其氧化的物質(zhì)不多，所以直接碘量法應(yīng)用有限.

3.2 間接碘量法

間接碘量法是利用I－的還原性間接測(cè)定氧化物質(zhì)含量的方法.測(cè)定時(shí)先將氧化性物質(zhì)，與過量的KI反應(yīng)析出I2，然后可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，通過Na2S2O3消耗量，計(jì)算氧化劑的含量.該法由于是用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，所以又稱滴定碘法.在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行的滴定反應(yīng)為

例4(強(qiáng)基模擬題)自來水用ClO2處理后，有少量ClO2殘留在水中，可用碘量法做如下檢測(cè)：①取0.50L水樣，加入一定量的碘化鉀，用氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，再加入淀粉溶液，溶液變藍(lán).②向①所得溶液中滴加5.00×10－4mol·L－1的Na2S2O3溶液至恰好反應(yīng)，消耗Na2S2O3溶液20.00mL.該水樣中ClO2的濃度是_________mg·L－1.(已知：2Na2S2O3＋I(xiàn)2＝Na2S4O6＋2NaI)

解析

依據(jù)題意及2ClO2＋2KI＝2KClO2＋I(xiàn)2、2Na2S2O3＋I(xiàn)2＝Na2S4O6＋2NaI，得 關(guān) 系式：2ClO2～I(xiàn)2～2Na2S2O3.已知實(shí)驗(yàn)中消耗5.00×10－4mol·L－1Na2S2O3溶液20.00 mL，n(ClO2)＝5.00×10－4mol·L－1×20.00×10－3L＝1.000×10－5mol，0.50L水樣中ClO2的濃度是

例5 (強(qiáng)基模擬題)某研究性學(xué)習(xí)小組為測(cè)定NaClO2·3H2O樣品的純度，采用“間接碘量法”進(jìn)行測(cè)定(雜質(zhì)與I－不發(fā)生反應(yīng))，測(cè)定過程如下：取樣品1.4450g配制成250mL溶液，從中取出25.00mL，加入足量KI固體和適量稀H2SO4，充分反應(yīng)后再加入0.1mol·L－1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液與上述反應(yīng)生成的I2剛好完全反應(yīng)時(shí)消耗的體積為34.6mL.已知＋4I－＋4H＋＝2H2O＋2I2＋Cl－，I2＋＝＋2I－.則 該 樣 品 中NaClO2·3H2O的純度為________%.

解析

根據(jù)題意建立關(guān)系式：ClO－2～2I2～4S2O2－3，樣品中NaClO2·3H2O的質(zhì)量為

鏈接練習(xí)

1.某學(xué)習(xí)小組用“間接碘量法”測(cè)定含有CuCl2·2H2O晶體試樣的純度，過程如下:取0.36g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應(yīng)，生成白色沉淀CuI.用0.1000 mg·L－1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL.已知:I2＋2S2O23－＝S4O26－＋2I－.該試樣中CuCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_________.

2.利用間接酸堿滴定法可測(cè)定Ba2＋的含量，實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行.已知:2CrO24－＋2H＋＝Cr2O27－＋H2O，Ba2＋＋CrO24－＝BaCrO4↓.

步驟Ⅰ:移取xmL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，測(cè)得滴加鹽酸的體積為V0mL.

步驟Ⅱ:移取ymLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入xmL與步驟Ⅰ相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，測(cè)得滴加鹽酸的體積為V1mL.

則實(shí)驗(yàn)所測(cè)定BaCl2溶液的濃度為________mol·L－1.

鏈接練習(xí)參考答案