天然氣超重力MDEA法脫硫因素探究

黃 斌，張 璐，郭 偉，豐生杰，王思琪

(1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163453)

天然氣與傳統(tǒng)化石燃料相比污染物排放量更低，與其他可再生能源相比有著更低的成本、更高的可靠性，且儲量較大、易于開采，在中國有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。截至2018年，中國共有72個大型氣田[4]，總探明儲量1.676×1013m3。天然氣中普遍含有硫化氫(H2S)，硫化氫化學(xué)活性很大，會對生產(chǎn)設(shè)備以及管道產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，同時也會使催化劑中毒，降低天然氣處理效率[5]。天然氣脫硫一般采用化學(xué)吸收、物理吸附、分子篩、膜分離等方法[6-8]。傳統(tǒng)脫硫設(shè)施存在著投資高、設(shè)備體積大等缺點(diǎn)[9]，超重力脫硫技術(shù)一種能夠平價替代、有效提高脫硫效率的新方法。

超重力技術(shù)不僅可以極大地提升傳質(zhì)效率[10]，而且擁有占地面積小、投資低等特點(diǎn)。此項(xiàng)技術(shù)是20世紀(jì)70年代末由Ramshaw教授[11]提出，后被廣泛應(yīng)用于汽提、萃取、精餾等化工分離過程中[12-15]。通過離心模擬超重力的環(huán)境，用以代替常規(guī)重力場。在超重力的作用下，分子擴(kuò)散速率和相間傳遞過程相較于地球所處的常規(guī)重力場快得多[16]，相較于傳統(tǒng)的設(shè)備能夠提高1～3個數(shù)量級[17]，極大地強(qiáng)化了微觀混合和傳質(zhì)過程，加快了化學(xué)反應(yīng)速率[18]。

1 超重力簡述

實(shí)現(xiàn)超重力的設(shè)備稱為旋轉(zhuǎn)填充床(Rotating Packed Bed，RPB)，它是通過旋轉(zhuǎn)環(huán)形填料元件產(chǎn)生離心加速度進(jìn)而強(qiáng)化傳質(zhì)效率的設(shè)備，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 立式旋轉(zhuǎn)填充床Fig.1 Vertical rotary packed bed

氣體通過進(jìn)口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)部，在壓差的推動下從腔體進(jìn)入填料，液體在進(jìn)口處噴頭的作用下均勻散落在填料內(nèi)。發(fā)動機(jī)帶動轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，附著在填料上的液體隨之由內(nèi)向外高速運(yùn)動。液體在此過程中不斷撞擊填料，被巨大的離心力撕裂、分散進(jìn)而形成巨大的、快速更新的表面積。同時，旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)部曲折的孔道也會加速液體表面更新的速度。在旋轉(zhuǎn)過程中，氣體從進(jìn)口處進(jìn)入后與液體充分接觸，反應(yīng)完畢的液體也在壁面處匯集經(jīng)液體出口流出。氣體在經(jīng)過反應(yīng)后從轉(zhuǎn)子中心處離開轉(zhuǎn)子，通過氣體出口排出，完成整個反應(yīng)過程[19-21]。

2 材料與設(shè)備

2.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器與材料：GK1250旋轉(zhuǎn)填充床；SP-2100型氣相色譜儀；LCP001型儲液罐；QL-GD-685型加熱器；PT1438G溫度計(jì)；MDEA；醋酸鈉；淀粉指示劑；碘液、硫代硫酸鈉；氫氧化鈉、重鉻酸鉀、鹽酸。

天然氣物性分析見表1。

表1 天然氣物性分析(摩爾分?jǐn)?shù))Tab.1 Physical property analysis of natural gas(mole fraction) %

為進(jìn)一步簡便氣體檢測流程，將除硫化氫外氣體統(tǒng)一換成氮?dú)庵瞥蓪?shí)驗(yàn)氣，實(shí)驗(yàn)氣中僅含有氮?dú)馀c硫化氫氣體。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用臥式旋轉(zhuǎn)填充床，旋轉(zhuǎn)填充床殼體內(nèi)徑200mm，轉(zhuǎn)子外徑180mm，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0～1 800 r/min，功率為0.55 kW，額定電壓380 V的電機(jī)。旋轉(zhuǎn)填充床結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 臥式旋轉(zhuǎn)填充床結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure diagram of horizontal rotary packed bed

2.3 實(shí)驗(yàn)流程及方法

實(shí)驗(yàn)以MDEA為主要脫硫液，通過調(diào)節(jié)脫硫液的濃度、流量、溫度與旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速等參數(shù)研究硫化氫的吸收規(guī)律，探究旋轉(zhuǎn)填充床各因素對脫硫效率的影響并得到最佳工藝條件。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

MDEA分子式為C5H13NO2，在與H2S的反應(yīng)中屬于瞬時反應(yīng)，與CO2則屬于反應(yīng)熱較小的酸堿反應(yīng)[22]。MDEA作為一種脫硫劑，具有選擇性好、容易再生的特點(diǎn)，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，在脫硫過程中硫化氫與二氧化碳的主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

MDEA與硫化氫反應(yīng)為氣膜控制的瞬間質(zhì)子反應(yīng)，而CO2并不是直接發(fā)生反應(yīng)，CO2先與水反應(yīng)之后在與MDEA反應(yīng)，在反應(yīng)機(jī)理上的差別導(dǎo)致各自反應(yīng)速率不同，實(shí)現(xiàn)選擇性吸收。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始前，首先，連接各儀器檢測裝置氣密性，實(shí)驗(yàn)氣儲存于氣體儲罐中，將實(shí)驗(yàn)氣儲罐與吸收液儲罐置于水浴加熱器中并保持恒溫；然后，緩慢打開儲罐閥門，使實(shí)驗(yàn)氣緩慢進(jìn)入氣體管道，待氣體流量計(jì)數(shù)值穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)。吸收液經(jīng)由提升泵和蛇形加熱器從液體進(jìn)口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床中，實(shí)驗(yàn)氣進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床中，通過觀察氣體流量計(jì)控制使用氣體的量，由電機(jī)帶動旋轉(zhuǎn)填充床工作。一段時間后，使用后的吸收液通過液體出口進(jìn)入廢液回收瓶中回收，待再生后再次使用，處理過后氣體經(jīng)由氣體出口排出，部分進(jìn)入氣相色譜分析儀中，對其進(jìn)行硫化氫含量的分析，剩余部分進(jìn)入堿吸收瓶中。超重力脫硫工藝流程如圖3所示。

圖3 超重力脫硫工藝流程Fig.3 Process flow chart of supergravity desulfurization

2.3.3 檢驗(yàn)方法

通過氣相色譜儀檢測天然氣中硫化氫在旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)口與出口的氣相摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)出口氣相摩爾分?jǐn)?shù)分別用yin、yout表示，則脫硫率表示為：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 吸收液濃度對脫硫效率的影響

MDEA溶液濃度對脫硫效率的影響如圖4所示。實(shí)驗(yàn)過程中，吸收液濃度在1.0～4.0 mol/L，隨著MDEA溶液濃度的增大硫化氫的脫除率也增大，在1.0～3.0 mol/L，脫硫率增速明顯，但在從3.0 mol/L開始硫化氫的脫除率上升減慢趨于平緩。這是因?yàn)镸DEA與硫化氫的反應(yīng)發(fā)生在氣液兩相界面，隨著MDEA溶液濃度的提高，二者間化學(xué)增強(qiáng)因子增大，液組分傳質(zhì)系數(shù)增大，使得總傳質(zhì)系數(shù)增大，當(dāng)濃度達(dá)到一個臨界點(diǎn)后，濃度增大導(dǎo)致溶液的黏度等物性變化，降低了硫化氫在液相中的擴(kuò)散速度。因此，雖然吸收液的濃度與脫硫率呈正相關(guān)，但并不是濃度越大越好。要考慮效率的問題，吸收液的濃度存在一個適宜的區(qū)間，出于經(jīng)濟(jì)考量，選擇MDEA濃度為3.5 mol/L。

圖4 吸收液濃度對脫硫效率的影響Fig.4 Effect of absorption solution concentration on desulfurization efficiency

3.2 氣液流量對脫硫效率的影響

氣液流量對脫硫效率的影響如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中，MDEA溶液濃度設(shè)置為3.5 mol/L，液體流量在30～150 mL/min，實(shí)驗(yàn)氣體流量分別為1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 L/min。

圖5 氣液流量對脫硫效率的影響Fig.5 Effect of gas-liquid flow on desulfurization efficiency

從圖5中可以看出，隨著吸收液流量與氣體流量的增加，脫硫效率增加，液體流量在130 mL/min后，增大幅度開始減慢。在其他條件不變的情況下，吸收液流量的增加有利于對硫化氫的脫除，并使脫硫率維持在一個較高的水平。這是因?yàn)镸DEA流量的增加使得單位時間內(nèi)氣液兩相接觸的概率增加，同時隨著流量增加，吸收液隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時，沿著填料層運(yùn)動的面積更大，吸收液在填料中很容易被撕裂成微小液滴，進(jìn)一步降低了氣液相的傳質(zhì)阻力。當(dāng)液體流量增大到一定程度后，較高的液體流量會導(dǎo)致液體在旋轉(zhuǎn)填充床中的停留時間縮短，使得氣液接觸時間不夠，導(dǎo)致吸收液并沒有完全起到應(yīng)有的效果，較高的液體流量會導(dǎo)致液體元素尺寸的增加，減小氣液接觸面積。因此，過高的液體流量雖然仍能提高脫硫率，但效果并不明顯，吸收液也沒有得到充分利用，不符合經(jīng)濟(jì)效益。

如圖5所示，實(shí)驗(yàn)氣體流量在1.0～3.5 L/min，隨著氣體流量的增大，硫化氫的脫除率減小。流量的增加使氣體在旋轉(zhuǎn)填充床傳播過程中阻力減小，傳質(zhì)系數(shù)增大，并且在流量增大的過程中，氣體在填充床中的停留時間變短，吸收液沒有足夠的反應(yīng)時間進(jìn)行脫硫，硫化氫氣體未得到充分反映就被帶出旋轉(zhuǎn)填充床，使得硫化氫的脫除率降低。

3.3 溫度對脫硫效率的影響

溫度對脫硫率的影響如圖6所示。實(shí)驗(yàn)過程中，MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，體積流量為130 mL/min，氣體流量為2 L/min。將吸收劑儲罐放在恒溫水浴中，探究溫度對脫硫率的影響。

圖6 溫度對脫硫效率的影響Fig.6 Effect of temperature on desulfurization efficiency

由圖6可以看出，提高溫度有利于MDEA溶液對硫化氫的吸收，303～320 K，溫度對脫硫率的影響顯著；在315 K之后，溫度對硫化氫脫除的影響逐漸減小并漸漸趨于平緩。這是因?yàn)橐环矫鏈囟鹊纳邥谷芤旱酿ざ冉档?，從而減小氣液兩相傳質(zhì)阻力；另一方面，硫化氫與MDEA的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，溫度的升高會增大反應(yīng)的速率常數(shù)，從而使反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行。但當(dāng)溫度升高到一定程度，例如本次實(shí)驗(yàn)的315 K之后，溫度的升高便不利于反應(yīng)朝向正方向進(jìn)行。因?yàn)榱蚧瘹渑cMDEA的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，溫度的升高不利于吸收朝著放熱反應(yīng)的方向進(jìn)行，從而消弱了升溫對反應(yīng)速率的提升。在生產(chǎn)生活中，要考慮升溫的經(jīng)濟(jì)花費(fèi)與升溫所導(dǎo)致的脫硫率提高帶來的經(jīng)濟(jì)收益的關(guān)系。

3.4 旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對脫硫效率的影響

轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，開始時脫硫效率也會增大，但到達(dá)一個峰值后，脫硫效率反而會逐漸降低。這是因?yàn)殚_始時，隨著旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，超重力水平也隨之增大，填料中的MDEA溶液被切割成小液滴、液絲和液線，使傳質(zhì)性能和液膜更新的速度大幅度提高，有效的傳質(zhì)面積也同時增大。而當(dāng)達(dá)到峰值后，伴隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增大，超重力水平增大，設(shè)備內(nèi)MDEA溶液的停留時間變短，使得反應(yīng)無法充分進(jìn)行；另外，過高的轉(zhuǎn)速會使得填料的持液量降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)氣更加容易通過填料區(qū)，使部分氣體并沒有與吸收液進(jìn)行反應(yīng)，而隨著轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增大，這種影響愈發(fā)嚴(yán)重，使得MDEA溶液對硫化氫的脫除率大大降低。

圖7 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對脫硫效率的影響Fig.7 Effect of rotor speed on desulfurization efficiency

3.5 再生次數(shù)對脫硫效率的影響

MDEA脫硫法大范圍使用的一大因素就是其具有可再生的優(yōu)點(diǎn)，再生過程會大大降低費(fèi)用，并會降低對環(huán)境的影響，MDEA溶液的使用次數(shù)對硫化氫脫出率的影響是在產(chǎn)過程中值得關(guān)注的問題。再生次數(shù)對脫硫率的影響如圖8所示。研究MDEA溶液再生的目的是考察再生后的溶液再次吸收硫化氫的能力，以保證MDEA的循環(huán)使用，并盡可能地減少吸收液的使用次數(shù)。

圖8 再生次數(shù)對脫硫效率的影響Fig.8 Effect of regeneration times on desulfurization efficiency

實(shí)驗(yàn)條件：MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，實(shí)驗(yàn)氣體積流量為2 L/min，環(huán)境溫度為315 K。使用3組吸收液(0次循環(huán)、1次循環(huán)、2次循環(huán))進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并改變吸收液流量，將3組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，探究再生次?shù)對脫硫效率的影響。

觀察圖8可以看出，當(dāng)吸收液流量較小時，循環(huán)液的使用次數(shù)對再硫化氫的脫除有著較大的影響。當(dāng)吸收液流量達(dá)到130 mL/min后，吸收液循環(huán)次數(shù)的影響變小，且小于流量對脫硫效率的影響，3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)逐漸接近，最終達(dá)到基本一致。而橫向?qū)Ρ妊h(huán)1次、循環(huán)2次的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，二者在同樣的吸收液流量下脫硫率相近，且與0次循環(huán)的實(shí)驗(yàn)組間有著較大的差距，可以得出MDEA溶液對于第1次再生過程有著較大的影響，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這種影響逐漸變小，且最終趨近于平緩。這是因?yàn)镸DEA溶液組分有著較高的穩(wěn)定性，且在再生循環(huán)過程中有著很好的抗降解能力。在生產(chǎn)生活中，可通過適量提高吸收液的流量來降低再生次數(shù)對脫硫效率的影響，且MDEA吸收液的使用有著很高的經(jīng)濟(jì)效益和可持續(xù)性。

4 結(jié)論

利用已知物性參數(shù)的實(shí)驗(yàn)氣體、不同濃度的MDEA溶液，改變旋轉(zhuǎn)填充床參數(shù)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，并利用氣相光譜分析儀分析脫硫后實(shí)驗(yàn)氣體的硫化氫含量，最終通過計(jì)算得到脫硫率。此外，還初步考察了MDEA溶液的再生性能，通過上述實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論。

(1)在旋轉(zhuǎn)填充床中，MDEA可以將硫化氫的含量降低到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(2)以MDEA作為吸收液，隨著吸收液濃度、吸收液流量和溫度的增加，硫化氫的脫除率呈現(xiàn)先增大后趨近于平緩的趨勢；隨著實(shí)驗(yàn)氣體流量的增大，硫化氫的脫除率減小，并呈現(xiàn)先慢后快的特點(diǎn)。

(3)隨著旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增大，硫化氫的脫除率先增大后減?。浑S著MDEA溶液再生次數(shù)的增加，硫化氫的脫除率下降，且第1次循環(huán)對脫硫效率的影響最大，并且隨著再生次數(shù)的增加，再生次數(shù)對脫硫效率的影響越來越小。

(4)在實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi)，使用MDEA脫硫法的最佳工藝條件是：MDEA溶液濃度為3.5 mol/L，吸收液流量為130 mL/min，實(shí)驗(yàn)氣流量為2 L/min，溫度為315 K，旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 100 r/min，此時脫硫率可達(dá)99.7%。