纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收處理綜述

劉長(zhǎng)雷 劉向榮 秦 杰

(中國(guó)玻璃纖維工業(yè)協(xié)會(huì)，山東 淄博 255000;中國(guó)建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院，山東 濟(jì)南 250000)

前言

纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料是將玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等纖維充當(dāng)增強(qiáng)纖維置于熱固性樹脂基體內(nèi)，制造而成的復(fù)合材料。由于纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料抗疲勞、耐腐蝕、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、比強(qiáng)度高、成型工藝好，被廣泛應(yīng)用于建筑與基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、交通運(yùn)輸、裝備制造、環(huán)境保護(hù)、石油化工、體育用品等領(lǐng)域[1]。熱固性樹脂在固化前呈直鏈或帶支鏈的分子結(jié)構(gòu)，固化后形成穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]，因此使用后廢棄物的處理成為難題。纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的市場(chǎng)需求會(huì)越來越大，如果不能得到有效的回收處理，將引發(fā)嚴(yán)重的安全與環(huán)境問題，因此亟需找到纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料資源化與綜合利用的合理方法。

1 纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的回收處理技術(shù)

目前熱固性復(fù)合材料處理回收方法主要有簡(jiǎn)單回收法、物理回收法和化學(xué)回收法，簡(jiǎn)單回收處理主要是填埋法和焚燒法，物理回收方法主要是機(jī)械回收法，化學(xué)回收法主要包括熱解回收法和化學(xué)溶劑回收法[3]。

1.1 簡(jiǎn)單處理法

填埋法即將廢棄物填埋在地下，雖然操作簡(jiǎn)單，但是占用大量土地，熱固性復(fù)合材料分解困難，長(zhǎng)時(shí)間在地下會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，對(duì)未來造成巨大隱患，已被多數(shù)國(guó)家禁止使用。

焚燒法即將廢棄的熱固性復(fù)合材料全部燒掉，這種方式會(huì)產(chǎn)生氣體污染物，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此需要研發(fā)高效、環(huán)保的處理回收方式。

1.2 機(jī)械回收法

機(jī)械回收法是將廢棄的纖維熱固性復(fù)合材料切割成尺寸不同的顆粒，通過篩選等方式進(jìn)行分類回收?；厥盏牟牧峡梢杂米鞲郀t煉鐵、生產(chǎn)水泥和鋪路。日本的秩父小野田公司用廢棄的熱固性復(fù)合材料生產(chǎn)水泥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制得的水泥凝膠時(shí)間、抗折強(qiáng)度等特征和普通水泥相比差別不大[4]。

1.3 熱解回收法

熱解回收法是將熱固性復(fù)合材料進(jìn)行高溫處理，使其降解成油、氣體和固體。其主要方法有流化床熱解法、高溫?zé)峤夥ê臀⒉ㄝo助熱解法。

1.3.1 高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤馐窃诙栊詺怏w或有氧條件下對(duì)熱固性樹脂進(jìn)行高溫快速分解的一種方法，英國(guó)伯明翰大學(xué)發(fā)現(xiàn)，由該法得到的再生填充物被降低部分性能[5]。

1.3.2 流化床熱解法

流化床熱解法是指在高溫條件下，廢棄熱固性樹脂復(fù)合材料的碎片進(jìn)入流化床中，熱固性樹脂被氧化分解，然后通過旋風(fēng)分離器使增強(qiáng)纖維和樹脂分離開。

1.3.3 微波輔助熱解法

微波輔助熱解是將復(fù)合材料置于微波環(huán)境下加熱，使熱固性樹脂和增強(qiáng)纖維之間的化學(xué)鍵斷開，得到回收物。諾丁漢大學(xué)的萊斯特等在2004年第一次用這種熱處理方法回收樹脂復(fù)合材料，利用微波熱幾分鐘分解樹脂基體，所用時(shí)間遠(yuǎn)低于普通加熱。表1為高溫?zé)峤夥?、流化床熱解法和微波輔助熱解法三種主要方法的對(duì)比。

表1 主要熱解回收法對(duì)比

1.4 化學(xué)溶劑回收法

化學(xué)溶劑回收法是指使熱固性復(fù)合材料溶于化學(xué)試劑中，或者形成低分子聚合物，實(shí)現(xiàn)纖維與樹脂的分離?；瘜W(xué)溶劑法主要有超/亞臨界流體法和常壓溶劑回收法。

1.4.1 超/亞臨界流體法

超/亞臨界流體法指使用超臨界流體或亞臨界流體作為反應(yīng)溶劑，加入適量的催化劑，降解樹脂基體，對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)一步處理，回收纖維。諾丁漢大學(xué)的皮內(nèi)羅赫爾南茲[6]等人用超/亞臨界的醇作為反應(yīng)溶劑，加入堿金屬降解樹脂，回收得到纖維的拉伸程度可達(dá)新纖維的85%～99%。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所以超臨界水為反應(yīng)溶劑，加入催化劑，樹脂基體降解率達(dá)95%，回收纖維拉伸程度與初始相同。

1.4.2 常壓溶劑回收法

超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力條件以上，而常壓溶劑回收法是在常壓下，選用合適的反應(yīng)溶劑與催化劑將復(fù)合材料中的樹脂基體降解，變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)，從而分離出纖維。常壓溶劑回收法根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同又分為以下六種處理技術(shù)[7]。

(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿：以強(qiáng)酸強(qiáng)堿(HNO3、KOH等)為溶劑，降解樹脂基體，分離出纖維。當(dāng)?shù)纫韵跛崛芙鈽渲?，回收的樹脂重新固化后力學(xué)性能優(yōu)于原始樹脂。

(2)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵重組：通過酯交換反應(yīng)等可逆反應(yīng)引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵重組結(jié)構(gòu)，使樹脂循環(huán)使用。T.Liu等在190℃條件下，采用磷鎢酸降解酸酐固化的環(huán)氧樹脂，被降解后的聚合物基體可以在新的酸酐固化環(huán)氧樹脂生成體系中取代40%的環(huán)氧樹脂，磷鎢酸不但使用后利于回收并且催化性能持久性較高。

(3)強(qiáng)氧化劑(H2O2)：在反應(yīng)溶劑中加入H2O2可加速對(duì)樹脂基體的降解。通過乙酸預(yù)處理使纖維熱固性復(fù)合材料膨脹分層，以H2O2和丙酮的混合液或H2O2和N、N-二甲基甲酰胺的混合液作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行降解回收，環(huán)氧樹脂的降解率達(dá)90%，回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到原始纖維的95%。

(4)C-N鍵的選擇性斷裂：AlCl3、ZnCl2等作為路易斯酸的一種，可以只斷裂樹脂基體中C-N鍵，不破壞環(huán)氧樹脂的原始骨架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)纖維的回收和樹脂的循環(huán)使用。在180℃條件下，降解體系選取AlCl3和CH3COOH溶液，回收得到碳纖維的拉伸強(qiáng)度是新碳纖維的97.77%，環(huán)氧樹脂可達(dá)到97.43%的降解率。

(5)自修復(fù)或完全回收：利用化學(xué)反應(yīng)中可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料的回收與再固化。將整塊碳纖維層合板放在烘箱里加熱，回收的纖維較整齊，降解液處理后提取出的小分子低聚物可重復(fù)使用，隨著處理步驟的進(jìn)行，回收得到的碳纖維性能逐漸提高。

(6)電解：復(fù)合材料在電解液中，通過電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)催化，降解樹脂基體，回收纖維。

表2為回收處理纖維增強(qiáng)固熱性復(fù)合材料的主要化學(xué)方法對(duì)比。

表2 主要化學(xué)回收法對(duì)比

2 團(tuán)隊(duì)分析

表3為各個(gè)研究團(tuán)隊(duì)主要研究方法對(duì)比。

3 市場(chǎng)現(xiàn)狀

我國(guó)復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)自1958年起步，生產(chǎn)了超過4000萬(wàn)噸復(fù)合材料，且每年有大量的廢舊制品和邊角廢料成為固體廢棄物。2006年以前生產(chǎn)的熱固性復(fù)合材料現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)入淘汰期，2009年后，我國(guó)熱固性復(fù)合材料年產(chǎn)量均保持在200萬(wàn)噸以上。近年來，復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，大量新的復(fù)合材料制品不斷投入市場(chǎng)。復(fù)合材料制品平均淘汰周期為15～20年。目前，全球每年產(chǎn)生5萬(wàn)噸廢棄碳纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料制品，國(guó)內(nèi)保守估計(jì)約2千萬(wàn)噸的熱固性復(fù)合材料制品等待或即將被處理。其中，我國(guó)最早規(guī)?；瘧?yīng)用的風(fēng)電機(jī)組已經(jīng)逐步開始退役，2018年全國(guó)報(bào)廢風(fēng)電葉片總計(jì)約0.57萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2022年將累計(jì)超過5.9萬(wàn)噸，熱固性復(fù)合材料資源化項(xiàng)目將成為未來十年的熱點(diǎn)。

表3 研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比

從數(shù)量上來看，熱固性復(fù)合材料最主要的制品有：風(fēng)電葉片、航空航天部件、交通輕量化部件、管道儲(chǔ)罐。隨著現(xiàn)有在服役材料的老化淘汰，上述產(chǎn)品將成為主要的大宗熱固性復(fù)合材料廢棄物。

3.1 風(fēng)電葉片

隨著新能源的發(fā)展，風(fēng)力發(fā)電逐步成為人們生活、工業(yè)生產(chǎn)的主要能量來源，2019～2021年的全球風(fēng)機(jī)需求增加了45%，風(fēng)力發(fā)電的發(fā)展導(dǎo)致大量葉片的生產(chǎn)使用，風(fēng)力發(fā)電設(shè)備有大量的部件使用了熱固性復(fù)合材料，隨著第一批1MW以下風(fēng)電裝備的廢棄，大量葉片開始拆除且就地堆存，加上葉片體積大，如果不及時(shí)處理將占用大量土地空間，污染環(huán)境，影響人們正常生活，所以風(fēng)電葉片成為目前熱固性復(fù)合材料廢棄物的主要潛在來源。

3.2 航空航天裝備部件

復(fù)合材料質(zhì)量輕、比強(qiáng)度和比模量高、耐腐蝕和延展性好，同時(shí)還能隔音、隔熱、減振，是航空航天領(lǐng)域的理想材料?，F(xiàn)階段航空航天領(lǐng)域的主要應(yīng)用復(fù)合材料有芳綸增強(qiáng)、硼纖維增強(qiáng)和碳纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在航空航天領(lǐng)域，熱固性復(fù)合材料主要用于生產(chǎn)導(dǎo)彈和運(yùn)載火箭，此類復(fù)合材料應(yīng)用量較大，其平均使用壽命為15～20年，未來將會(huì)產(chǎn)生大量熱固性復(fù)合材料廢棄物，航空航天領(lǐng)域使用的復(fù)合材料具有品種多、組成復(fù)雜的特點(diǎn)，給廢棄物的資源綜合利用帶來一定的困難，需要找到合適的處理方式。

3.3 汽車輕量化部件

由于復(fù)合材料在汽車上的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)整車的輕量化、提升動(dòng)力效能、降低模具成本，因此得到了廣泛的應(yīng)用，主要產(chǎn)品有：發(fā)動(dòng)機(jī)上蓋、電池組件、帽罩、擋泥板、地板、行李箱、前后保險(xiǎn)杠等。近年來熱固性復(fù)合材料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用量快速增長(zhǎng)。我國(guó)汽車產(chǎn)量巨大，未來汽車淘汰產(chǎn)生的固廢也將急需被處理。

3.4 其他裝備部件

復(fù)合材料應(yīng)用較廣，除風(fēng)電、汽車、航空航天領(lǐng)域廢物應(yīng)用價(jià)值較高，產(chǎn)品相對(duì)集中，其他領(lǐng)域復(fù)合材料產(chǎn)品品種較多，廢棄物的分布較為零散，回收處理面對(duì)的困難更大，比如以下三種。

(1)電力設(shè)備：主要有熱固性復(fù)合材料塔桿、熱固性復(fù)合材料橋架、熱固性復(fù)合材料電纜支架、碳纖維復(fù)合材料芯導(dǎo)線、電力開關(guān)柜、電表箱和絕緣零部件、等電力絕緣產(chǎn)品。

(2)建筑行業(yè)：用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的型材，如建橋梁、建隧道等。

(3)環(huán)保及化工產(chǎn)品：石化及食品用貯罐、高壓管道、脫硫塔、車載氣瓶等。

4 總 結(jié)

纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的回收處理與綜合利用方法廣泛且具有發(fā)展前景的主要有機(jī)械處理、熱解處理和化學(xué)溶劑等方法，具體使用處理方法可根據(jù)復(fù)合材料固化劑的種類、回收后用途、回收處理效率、成本等進(jìn)行選擇。整體對(duì)比熱解與化學(xué)溶劑法，化學(xué)溶劑法回收纖維功能熱固性復(fù)合材料時(shí)對(duì)功能纖維的損失更小一些，但可能會(huì)產(chǎn)生廢液，造成二次污染。