鋰金屬負(fù)極脈沖電沉積的研究

王 燦，陶 鍇

應(yīng)用研究

鋰金屬負(fù)極脈沖電沉積的研究

王 燦，陶 鍇

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

商業(yè)化的鋰往往會受到厚度及尺寸的限制，鋰的利用率較低。本文介紹沉積出大尺寸的超薄鋰的脈沖電沉積方法。利用掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析，結(jié)果表明通過該脈沖電沉積的方法對沉積鋰的形貌具有良好的改善作用，減少了鋰枝晶的產(chǎn)生，沉積出的超薄鋰具有光滑且致密均勻的表面。電化學(xué)性能測試表明該超薄鋰在20μm的厚度下，仍具有3013mAh/g的容量，保證了其優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時具有良好的倍率性能，5C倍率下放電保持90%的優(yōu)異容量。

脈沖電沉積 超薄鋰 鋰枝晶

0 引言

鋰金屬由于其超高比容量（3860 mAh·g-1）和低電化學(xué)電位（-3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是鋰離子電池的理想負(fù)極材料[1-4]。然而商業(yè)化的金屬鋰箔厚度往往大于50μm，具有低的鋰?yán)寐剩瑫r因為受延展法制備工藝限制，在寬幅上無法滿足大尺寸鋰的需求。采用電沉積的方法能夠有效制備出大面積、目標(biāo)厚度的超薄鋰，因此得到廣泛的關(guān)注和研究。但由于金屬鋰活性較強，在沉積過程中容易形成枝晶，沉積的鋰粉化嚴(yán)重導(dǎo)致低的粘附力，具有嚴(yán)重的安全隱患[5-10]。

針對電沉積過程中的鋰枝晶生長問題，研究人員開展了大量的鋰均勻電沉積實驗研究工作，包括：電解液優(yōu)化（溶劑，鋰鹽，和添加劑)、高濃度電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)及集流體界面改性等方法[11-14]。Louli[15]等采用高濃度雙鹽碳酸酯類電解質(zhì)用于金屬鋰的沉積，雙鹽電解液以LiDFOB和LiBF4的消耗為代價，沉積的鋰光滑且致密，具有長的壽命。Fu[16]等將硝酸鋰(LiNO3)引入到環(huán)丁砜(SL)電解質(zhì)中促進了LiTFSI的分解，形成了具有更高氟含量的SEI膜，抑制了電解液的分解，加速了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，獲得了無枝晶的均勻鋰金屬。Zhang[17]等利用成核過電位的梯度設(shè)計制備了異質(zhì)三維集流體，實現(xiàn)了鋰的“自下而上”沉積模式，避免了鋰的不均勻沉積及“頂部沉積”造成的“死鋰”堆積問題，提高了鋰沉積/脫出時的穩(wěn)定性。

目前，雖然針對提高鋰的電沉積均勻性研究很多，但較少有從更基本的電化學(xué)理論來解決鋰沉積問題的工作報道。由于形核密度強烈地依賴于過電位，鋰的二維成核和沉積生長需要施加足夠大的過電位，以在電極表面形成高的形核密度[18]。正如Rehnlund[19]等人的研究結(jié)論，在傳統(tǒng)的1 M LiPF6EC為溶劑的電解液中，在電極水平實現(xiàn)可工程化應(yīng)用的鋰金屬二維沉積和生長鮮有報道。本文根據(jù)鋰枝晶生長機制，設(shè)計了一種脈沖動態(tài)電沉積方法產(chǎn)生大量均勻分布的成核位點，并抑制了鋰的枝晶生長，實現(xiàn)了高質(zhì)量鋰的二維平面生長，可制備大尺寸、光滑且致密的超薄鋰。

1 實驗方案

1.1 電極的制備和軟包電池的組裝

負(fù)極采用三星銀-碳復(fù)合材料作為鋰沉積的基體[20]，正極采用商業(yè)化的鈷酸鋰（LCO）極片作為正極，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC：DMC 體積比1:1)為電解液，軟包疊片電池制作流程如圖1所示。

圖1 軟包疊片電池制作流程

1.2 超薄鋰的脈沖動態(tài)電沉積

預(yù)先采用振幅為4V、持續(xù)時間為1s的恒電位剝離脈沖和振幅為-1V、持續(xù)時間為10 ms的沉積脈沖產(chǎn)生凹坑作為鋰成核位點。之后采用圖2所示的周期換向脈沖進行動態(tài)電沉積，其中i=ir=4A，t=t=2ms，n=10，T=40ms；t=2ms，t=20ms，n=2，T=44ms；=84ms，總=10.5h。

圖2 周期換向脈沖波形示意圖

1.3 超薄鋰的表征

1.3.1鍍層形貌和結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對鍍層形貌結(jié)構(gòu)進行表征，設(shè)備型號為FEQ250。

1.3.2厚度均勻性表征

使用X射線熒光測厚儀，型號 Thick800A，測量超薄鋰的厚度。按照圖3所示的取樣點的方法測量超薄鋰的厚度評價鍍層厚度均勻性

圖3 超薄鋰的厚度均勻性取樣方法

1.3.3電性能表征

電池測試采用藍(lán)電電池測試柜，型號CT3001A，測試電壓范圍3V～4.3V。

2 結(jié)果和討論

2.1 超薄鋰的形貌

圖4 不同沉積條件下超薄鋰的光學(xué)照片：a直流電沉積，b脈沖動態(tài)電沉積

圖4表示不同沉積條件下超薄鋰的光學(xué)照片圖像，從圖中可以看出直流電沉積下的超薄鋰粉化嚴(yán)重，鋰沉積極不均勻，表面觀察到大的鋰顆粒。而采用脈沖動態(tài)沉積鋰狀態(tài)良好，無鋰粉，鋰表面光滑平整，并呈現(xiàn)金屬光澤。為進一步表征沉積鋰的狀態(tài)，對不同沉積條件下超薄鋰的形貌圖進行了表征，如圖5所示，在直流電沉積的條件下，觀察到大量短棒狀的鋰枝晶，及明顯的死鋰；而在脈沖動態(tài)電沉積的條件下，鋰沉積狀態(tài)良好，雖然存在些許空隙，但整體結(jié)構(gòu)致密，無鋰枝晶，這種鋰的致密堆積保障了電極結(jié)構(gòu)的完整性。

圖5 不同沉積條件下超薄鋰的掃描電鏡圖：a直流電沉積，b脈沖動態(tài)電沉積

2.2 超薄鋰沉積均勻性

如圖6所示，為了表征沉積鋰的質(zhì)量及厚度分布情況，我們采用X射線熒光測厚儀按圖3所示的取樣方法對其進行了分析，可以發(fā)現(xiàn)不同區(qū)域脈沖動態(tài)沉積超薄鋰分布情況較為均一，總體質(zhì)量偏差<20%, 平均厚度約20 μm，總體厚度偏差±4μm，沉積均勻性良好。

2.3 超薄鋰的電化學(xué)性能

本文同時還研究了不同沉積條件下超薄鋰的電化學(xué)性能發(fā)揮，利用不種的沉積條件下制備的超薄鋰匹配面密度35 mg/cm2的LCO正極片，組裝成的超薄鋰||LCO的全電池在0.1C的倍率下進行放電，放電區(qū)間為3 V～4.3 V。其性能表現(xiàn)如圖7a所示，直流電沉積制備的超薄鋰僅能發(fā)揮出1805 mAh/g的克容量，而采用脈沖動態(tài)電沉積制備的超薄鋰克容量可達(dá)3013 mAh/g。分析是由于采用直流電沉積下產(chǎn)生了大量不具備電化學(xué)活性的鋰枝晶和死鋰，導(dǎo)致低的容量發(fā)揮。從鋰的枝晶生長機制出發(fā)，在鋰的沉積過程中，產(chǎn)生的鋰枝晶尖端具有更高的局域電勢，脈沖動態(tài)電沉積能夠?qū)a(chǎn)生的鋰枝晶通過短而快的放電階段對其進行消除，從而抑制了鋰的枝晶生長，減少了死鋰的產(chǎn)生，表現(xiàn)為沉積的鋰具有高的電化學(xué)活性。

根據(jù)上述結(jié)果，本文中還測試了不同沉積條件下制備的超薄鋰的倍率性能，如圖7b所示，將不同沉積條件下制備的超薄鋰匹配面密度7 mg/cm2的氟化碳正極片，組裝成的超薄鋰||氟化碳的全電池在5C的倍率下進行放電。在直流電沉積的條件下，制備的超薄鋰具有低的致密度無法放電，而采用脈沖動態(tài)電沉積制備的超薄鋰表現(xiàn)出良好的倍率性能，5C倍率下放電保持90%的優(yōu)異容量，倍率性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

本文采用脈沖動態(tài)電沉積的方法實現(xiàn)了鋰的二維平面生長，得到了大尺寸光滑且致密的超薄鋰，相比于直流電沉積具有優(yōu)良的改善作用。使用該超薄鋰匹配不同正極材料全電池測試中，發(fā)現(xiàn)其具有良好的容量特性，在0.1C的倍率下克容量可達(dá)3013 mAh/g。同時在5C高倍率條件下，仍具有90%的容量保持率。這種具有良好電性能、大尺寸的超薄鋰對于未來高比能電源的開發(fā)具有積極意義。

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Study of pulse electrode positionon lithium metal anodes

Wang Can, Tao Kai

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2022）02-0005-04

2021-06-29

王燦（1989-），男，博士。研究方向：化學(xué)電源。E-mail: 1009017103@qq.com