氫氟醚電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究

陶 鍇，劉佩瑩，王 燦

應(yīng)用研究

氫氟醚電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究

陶 鍇，劉佩瑩，王 燦

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

無負(fù)極鋰金屬電池存在容量損失快和循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)。本文設(shè)計(jì)制備一種氫氟醚電解液，探究其在無負(fù)極鋰金屬電池中的應(yīng)用。采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析，結(jié)果表明該氫氟醚電解液對(duì)高面容量銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)性能有著優(yōu)良的改善作用。氫氟醚電解液減少了鋰枝晶的產(chǎn)生，提高了沉積鋰的致密性，在大于3 mAh/cm2的高面容量下，銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池在0.5C的倍率下50次循環(huán)后仍保持96.2%的平均庫倫效率，展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)性能和良好的倍率性能，1C倍率下容量保持率≥85%。

氫氟醚電解液無負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)性能倍率性能

0 引言

船用裝置和無人裝備的應(yīng)用越來越廣泛。為了保證其電源在有限體積下具備更長(zhǎng)的工作時(shí)間，要求電源具備高體積比能的特性。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，無負(fù)極鋰金屬電池體積能量密度可提高約60%，在鋰離子電池材料中得到廣泛的關(guān)注和研究[1-3]。在無補(bǔ)充鋰的條件下，無負(fù)極鋰金屬電池通常會(huì)出現(xiàn)快速的容量損失。電池失效可歸因于鋰和電解液的副反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）和電絕緣鋰，導(dǎo)致“死”鋰形成和活性鋰損失。電解液優(yōu)化是提高鋰循環(huán)壽命的有效策略之一，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了沉積鋰的致密化，鋰形貌的保持，提高了鋰的循環(huán)壽命[4-10]。

通過精確調(diào)節(jié)電解液的成分，可以形成有利于鋰沉積的SEI，使鋰沉積變得均勻平坦，減少副反應(yīng)，減少電解液的分解。Qian[11]等人用4mol/L的LiFSi/DME來穩(wěn)定負(fù)極，50圈后容量保持率約60%，平均CE大于99%，優(yōu)異的電性能表現(xiàn)歸因于溶劑和鹽的更高程度的配位，形成緊密離子對(duì)，F(xiàn)SI-陰離子的分解形成了富含LiF的SEI等。在這之后，研究人員又通過改變電解液成分來進(jìn)行電池負(fù)極的優(yōu)化，例如，Beyene[12]用雙鹽（2mol/L LiFSI+1mol/LLiTFSI）溶于DME/DOL中，Hagos[13]用2mol/L LiPF6溶于EC/DEC加50%FEC的電解液中。除了對(duì)電解液成分優(yōu)化之外，采用添加劑來優(yōu)化也有許多研究工作，Sahalie[14]等人采用KNO3作為添加劑，實(shí)現(xiàn)了50圈40%的容量保持。Brown[15]報(bào)道了磷酸三乙酯作為共溶劑加到1mol/LLiDFOB的EC/DMC電解液中，及VC作為添加劑加入到1mol/L LiPF6的 EC/EMC電解液中，提高了Cu/LFP全電池的循環(huán)容量。

近幾年來，無負(fù)極鋰金屬電池的研究越來越多[14-20]，但面向應(yīng)用的無負(fù)極鋰金屬電池研究較少。本工作研究了一種氫氟醚電解液，制備了高面容量銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池，比較了不同電解液在高面容量銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池中的性能表現(xiàn)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 銀碳納米復(fù)合層的制備

銀納米顆粒（Ag NPs, D50 =300 nm）和炭黑粉末 (SP，D50 =35 nm) 作為活性物質(zhì)材料。銀粉和炭黑粉按1:3的重量比混合N-甲基吡咯烷酮（NMP），其中含7 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF）作為粘結(jié)劑。將NMP溶液使用混合器不斷攪拌以制備漿料，之后將所制備的銀碳復(fù)合漿料采用絲網(wǎng)印刷的方式印刷在銅箔上，便得到銀碳銅復(fù)合集流體，其中銀碳（Ag-C）納米復(fù)合層的厚度為5～10 μm。

1.2 氫氟醚電解液的配置

原材料主要包括氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)、三氟乙基甲基碳酯 (FEMC)、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）及六氟磷酸鋰（LiPF6）等。氫氟醚電解液由1mol/L LiPF6溶解在質(zhì)量比HFE:FEMC:FEC為2:6:2的混合溶液中制備而成。作為所有三種溶劑中極性最強(qiáng)的，F(xiàn)EC 作為主要溶劑以確保鋰鹽濃度，而FEMC和HFE都用作稀釋劑以增加離子電導(dǎo)率。

1.3 電極的制備和紐扣電池的組裝

高載量銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池的電化學(xué)測(cè)試需要將制備的銀碳銅復(fù)合集流體組裝成電池。其中銀碳銅復(fù)合集流體作為負(fù)極，NCM811作為正極（面密度20 mg/cm2, 壓實(shí)密度3.7），1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC (質(zhì)量比為2:6:2)作為電解液，組裝成扣式電池。

1.4 性能表征

用X射線衍射儀(XRD)對(duì)制備的材料進(jìn)行分析，通過X射線打入晶體后產(chǎn)生的特征X射線衍射線的強(qiáng)度和空間分布來確定相組成。以Cu靶為射線源，在5°～90°范圍內(nèi)以5°/min的掃描速率對(duì)樣品進(jìn)行掃描。測(cè)試設(shè)備為XRD-7000，測(cè)量電壓為30 kV。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，設(shè)備型號(hào)為FEQ250。樣品元素分析采用元素分析儀型號(hào)為Perkin-Elmer2400CHNelementalanalyzer。電池測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試柜，型號(hào)CT3001A，測(cè)試電壓范圍2.8V～4.2V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與形貌結(jié)構(gòu)及元素組成

圖1 銀碳銅復(fù)合集流體的XRD圖譜

圖1表示合成的銀碳銅復(fù)合集流體材料的XRD圖譜，從圖中可以看出合成的銀碳銅復(fù)合集流體材料的XRD圖譜中呈現(xiàn)出Cu，Ag和非晶碳的峰，強(qiáng)烈的Cu峰對(duì)應(yīng)于基底，SP仍保持其非晶態(tài)，Ag峰對(duì)應(yīng)于銀碳納米復(fù)合層。

圖2 銀碳納米復(fù)合層不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖

圖2為銀碳納米復(fù)合層材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征，從圖中可以看到銀納米顆粒為約300nm的無規(guī)則形狀，炭黑呈現(xiàn)35nm無定型結(jié)構(gòu)。經(jīng)過絲網(wǎng)印刷的方式印刷在銅箔上時(shí)銀納米顆?；揪鶆蚍植加谟商亢谛纬傻幕字校C明了Ag的良好分散性。

3.2 銀碳銅復(fù)合集流體沉積鋰的形貌及電性能

圖3為銀碳銅復(fù)合集流體分別使用1mol/L LiPF6的EC/DMC和1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC沉積鋰的形貌圖，其中a，b采用1mol/L LiPF6的EC/DMC為電解液，c，d，e，f為1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC氫氟醚電解液。銀碳銅復(fù)合集流體在1mol/L LiPF6的EC/DMC中表現(xiàn)較差，沉積鋰為大量枝晶，各處都出現(xiàn)了明顯的死鋰，而采取氫氟醚電解液沉積鋰表現(xiàn)較好，雖然存在些許孔隙，但是整體表現(xiàn)致密，無鋰枝晶，證明該氫氟醚電解液對(duì)于金屬鋰具有良好的相容性，保證了電極的完整性。

圖3 銀碳銅復(fù)合集流體沉積鋰的形貌圖

本文同時(shí)還探索了銀碳銅復(fù)合集流體在高載量下即面容量超過大于3 mAh/cm2條件下，不同電解液對(duì)無負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)性能的影響。利用不同電解液匹配電極載量大于20 mg/cm2的NCM811正極片，組裝成的Ag-C||NCM811的全電池按0.5C的倍率進(jìn)行循環(huán)充放電，充放電區(qū)間為2.8 V～4.2V。其性能表現(xiàn)如圖4所示，在0.5C的倍率條件下，采用1mol/L LiPF6的EC/DMC電解液沉積鋰，首次放電比容量達(dá)到2659mAh/g，第二次循環(huán)放電比容量為1739mAh/g，在前5圈的時(shí)候便出現(xiàn)容量的斷崖式下跌。原因是由于傳統(tǒng)碳酸脂類作為電解液循環(huán)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的鋰枝晶及死鋰，鋰的孔隙率增加，導(dǎo)致需要更多的電解液填充，以完全濕潤(rùn)電池的所有組件，由于電解質(zhì)分散而導(dǎo)致的電極潤(rùn)濕不足，也被稱為電解液耗盡[20]。電解液的耗盡也會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液電阻快速增加，導(dǎo)致容量的快速衰減。以1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC作為電解液所沉積的鋰首次放電比容量達(dá)到2733mAh/g，第二次循環(huán)放電比容量為2033mAh/g，50次循環(huán)平均庫倫效率為96.2%，且?guī)靷愋史€(wěn)定。以上現(xiàn)象表明該氫氟醚電解液對(duì)于銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)性能有著很大的改善[21]，使用氫氟醚的電解質(zhì),固液電解質(zhì)界面（Sei）的外層包含更多的LiF，它們對(duì)化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)非常穩(wěn)定。相反，在富含EC的電解質(zhì)中形成的SEI膜會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的物質(zhì)，基于這種原因氫氟醚電解液循環(huán)效率相較于傳統(tǒng)酯類電解液大大提升。

根據(jù)上述結(jié)果，本文中還測(cè)試了使用不同的電解液下銀碳基無負(fù)極鋰金屬電池的倍率性能，如圖5所示，在高面載量Ag-C||NCM電極中，采用氫氟醚電解液不同倍率下的第一次放電比容量分別為0.05C倍率下3227mAh/g，0.2C倍率下2992mAh/g，0.5C倍率下2871mAh/g，1C倍率下2733mAh/g，不同倍率下循環(huán)下放電比容量均相比于采用1mol/L LiPF6的EC/DMC都有明顯提升，倍率性能較為優(yōu)異。圖a采用1mol/L LiPF6的EC/DMC為電解液，圖b為1mol/L LiPF6的HFE/FEMC/FEC氫氟醚電解液。

3 結(jié)論

本文利用氫氟醚電解液搭配銀碳銅復(fù)合集流體制備出一種無負(fù)極鋰金屬電池。該氫氟醚電解液在高載量無負(fù)極鋰金屬電池中對(duì)循環(huán)有優(yōu)良的改善作用，顯著減少了鋰枝晶及死鋰的產(chǎn)生。通過對(duì)不同電解液在銀碳銅復(fù)合集流體電極對(duì)NCM811的全電池測(cè)試中，該氫氟醚電解液表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5C的倍率下50次循環(huán)后平均庫倫效率為96.2%，相比于傳統(tǒng)酯類電解液的前5圈容量的斷崖式下跌具有顯著提升。同時(shí)在高載量的電極條件下，1C倍率放電容量保持率≥85%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。綜上，本文所述的氫氟醚電解液可顯著提高無負(fù)極鋰金屬電池的綜合性能，對(duì)新型高體積比能鋰離子電池的應(yīng)用研究具有積極意義。

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Application study of hydrofluoroether electrolyte on anode-free lithium metal cells

Tao Kai, Liu Peiying, Wang Can

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

/cm, the silver-carbon anode-free cells maintain 96.2% average coulombic efficiency after 50 cycles at a rate of 0.5C, thereby ensuring excellent cycle performance. At the same time, the cells have a good capacity retention rate, the 1C rate discharge maintains an excellent capacity of no less than 85%.

TM912

A

1003-4862(2022)02-0043-04

2021-06-29

陶鍇（1995-）男，碩士，研究方向：化學(xué)電源。E-mail：18627991757@163.com