香蕉中農藥多殘留分析及短期膳食攝入風險評估

馬 晨, 張 群, 劉春華, 王明月

(中國熱帶農業(yè)科學院 分析測試中心，海南省熱帶果蔬產品質量安全重點實驗室，農業(yè)農村部熱作產品質量安全風險評估實驗室，?？?571101)

香蕉是世界第八大經濟作物，是全球消費量和貿易量最大的水果品種之一[1-2]，也是我國主要熱帶水果之一，消費量占總水果消費量的第4位[1-2]。我國是香蕉第二大生產國，云南、廣西、廣東、海南及福建等是我國香蕉主產省份。香蕉上的主要病蟲害有花薊馬Thrips hawaiiensis、象甲Hypomeces squamosusFabricius 及葉斑病、黑星病、線蟲病等[3-6]。目前，施用化學農藥仍是香蕉病蟲害防治的主要措施。本團隊前期調研發(fā)現(xiàn)，香蕉生產中使用的農藥種類多達30 余種，常見品種主要包括吡蟲啉、氯氟氰菊酯、毒死蜱、吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑等。相同有效成分的農藥重復使用以及多種農藥交替混合使用等可能造成香蕉生產上農藥的殘留及多殘留問題。因此，香蕉的農藥殘留監(jiān)管及膳食風險評估等質量安全問題值得關注。

目前雖有少量研究報道了包含香蕉在內的水果上農藥殘留水平以及對特定人群的膳食攝入風險[7-14]，但尚未見專門研究香蕉基質的相關報道。Hernández-borges 等[15]報道了采自西班牙加那利群島的57 份香蕉中11 種有機磷類農藥的殘留水平，Kim 等[16]研究了206894 份韓國市場上進口香蕉的農藥殘留情況，Mohammed 等[17]分析了沙特阿拉伯(Saudi Arabia)市場上87 份進口香蕉的農藥殘留水平。尚未見專門針對中國香蕉中農藥殘留分析和膳食攝入風險評估的研究報道。因此，本研究擬通過分析我國香蕉中的農藥殘留情況，并就香蕉中農藥殘留對不同人群的短期膳食攝入風險進行評估，旨在為我國香蕉質量安全監(jiān)管和生產指導提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于香蕉收獲期采集主產省份生產基地或批發(fā)市場的香蕉樣品共計196 份。其中，基地樣品112 份，包括海南省72 份、云南省17 份、廣東省10份、廣西自治區(qū)13 份；市場樣品84 份?；氐拿糠輼悠贩謩e從3 株香蕉樹的不同部位 (上、中、下) 隨機摘取一把香蕉；市場樣品均采自海南省，于批發(fā)市場、超市和水果店隨機取樣。每份樣品取不少于2 kg，隨機留樣1 kg，分為全果和果肉(去皮) 兩組。所有樣品均在香蕉催熟至可食用后進行勻漿，勻漿后于 –20 ℃保存，備用。按照GB 2763―2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》 [18]中的規(guī)定，測定部位為香蕉全果。同時測定香蕉果肉中的農藥殘留量，用于計算短期膳食攝入風險。

1.2 主要試劑及儀器設備

各農藥標準品均購自壇墨質檢科技有限公司(質量濃度1000 mg/L，純度≥99%)；乙腈、丙酮、正己烷、乙酸銨為色譜純，氯化鈉為分析純。固相萃取柱：弗羅里硅土柱(Florisil?)，容積6 mL，填充物1000 mg。

Agilent 7890A 氣相色譜儀-電子俘獲檢測器(GC-ECD，美國安捷倫公司)；Thermo TSQ Quantum Access MAX 超高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀(UPLC-MS/MS，美國賽默飛世爾科技有限公司)；AL204 型電子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 農藥殘留檢測方法

針對香蕉生產上使用較多的21 種農藥分別進行檢測，包括殺蟲劑8 種(新煙堿類：吡蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲脒；擬除蟲菊酯類：氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯；有機磷類：毒死蜱)和殺菌劑13 種(甲氧基丙烯酸酯類：吡唑醚菌酯、嘧菌酯；苯并咪唑類：多菌靈、甲基硫菌靈；咪唑類：咪鮮胺、抑霉唑；三唑類：戊唑醇、腈苯唑、苯醚甲環(huán)唑、氟硅唑、丙環(huán)唑；琥珀酸脫氫酶抑制劑類：氟唑菌酰胺、噻呋酰胺)。分別按照 NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》和GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質譜法》測定香蕉樣品中各農藥殘留[19-20]，其中擬除蟲菊酯類農藥和苯醚甲環(huán)唑采用GCECD 法測定，其他農藥采用UPLC-MS/MS 法測定。

1.4 短期膳食攝入風險評估方法

采用世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農組織(FAO/WHO)農藥殘留專家聯(lián)席會議(JMPR)推薦的國際估算農藥殘留短期膳食攝入量(IESTI)法[21]進行計算。短期膳食攝入風險通常以IESTI 占急性參考劑量 (ARfD) 的百分比表示，計作%ARfD。當%ARfD≤100%時，可認為該農藥的短期膳食攝入風險處于可接受水平；當%ARfD>100% 時，則認為其短期膳食攝入風險不可接受。按JMPR 規(guī)定，根據(jù)食品和膳食量的不同，%ARfD 可分別采用公式 (1)或公式(2) 進行計算。

式中，LP 為大份餐，即某類食品的短期最大消費量，采用WHO 全球環(huán)境污染物監(jiān)測規(guī)劃/食品污染監(jiān)測與評估項目 (GEMs/Food) 推薦的我國人群的香蕉消費數(shù)據(jù)，我國一般人群(1 歲以上人群) 的LP 數(shù)據(jù)為15.974 g/kg (bw)/d，1 ～ 6 歲兒童的LP 數(shù)據(jù)為28.249 g/kg (bw)/d[22]；U 表示以可食部分計的單個產品的質量，香蕉的U 值為0.7673 kg/d[22]；殘留量最高 (HR) 值取農藥殘留量的97.5百分位點值，單位mg/kg，未檢出的樣品賦值0；v為變異因子，按照GEMs/Food 推薦，取值3；ARfD 表示急性參考劑量，本研究參考JMPR 推薦的ARfD 值[23]，單位mg/kg (bw)/d。bw 表示人群平均體重，單位kg，根據(jù)GEMs/Food 配套數(shù)據(jù)，我國一般人群體重為53.2 kg，兒童體重為16.1 kg[22]。公式 (1) 適用于 U>25 g 且U>LP 的情況，公式 (2)適用于 U>25 g 且LP>U 的情況，因此，根據(jù)LP 的不同，1 ～ 6 歲兒童的短期膳食攝入風險按公式 (1) 進行計算，一般人群按公式(2) 進行計算。

2 結果與分析

2.1 香蕉全果中農藥殘留情況

圖1 為香蕉全果中單個農藥和各農藥類別的檢出率。共檢出19 種農藥殘留，其中檢出率較高的單個農藥有咪鮮胺(42.86%)、吡唑醚菌酯(40.82%)、吡蟲啉(34.69%)、多菌靈(27.55%)和甲基硫菌靈(15.31%)，檢出率較高的農藥類別有新煙堿類(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯類(45.41%)、苯并咪唑類(42.86%)和咪唑類(42.86%)。根據(jù)我國香蕉上相關農藥的MRL 標準[18]，吡蟲啉超出限量21 次，腈苯唑和噻蟲嗪各超出限量2 次。吡蟲啉在香蕉生產中使用十分普遍，主要用于防治花薊馬，一般在抽蕾期到套袋前進行花蕾和小果噴霧施藥2 ～ 3 次不等，由于花薊馬嚴重影響香蕉的商品性，因此可能存在使用濃度偏高及使用次數(shù)增加等不規(guī)范用藥的現(xiàn)象。目前我國尚缺少香蕉上MRL 標準的農藥有噻呋酰胺、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯。

圖1 香蕉全果中農藥的檢出率Fig. 1 The detection rate of pesticides in whole bananas

香蕉全果中農藥的多殘留分布如圖2 所示。26.53%的樣品未檢出農藥殘留；同時檢出2 種及2 種以上農藥殘留的樣品占56.63%。其中，同時檢出2 種和3 種農藥殘留的樣品所占比例最大，分別為17.35%和16.33%；同時檢出4 種、5 種、6 種和8 種農藥殘留的樣品比例分別為10.20%、8.67%、3.57%和0.51%。可見，香蕉全果中農藥的多殘留情況較為普遍。

圖2 香蕉全果樣品中檢出不同數(shù)量農藥的百分比Fig. 2 Percentage of samples with different numbers of detected pesticides in whole bananas

表1 列出了香蕉全果中常見農藥的多殘留組合及檢出情況，僅列出了其中檢出率大于2.0%的農藥組合(六元組合除外)。二元組合中，檢出率大于10%的組合有吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/吡蟲啉、吡蟲啉/咪鮮胺、多菌靈/咪鮮胺、多菌靈/吡唑醚菌酯、吡蟲啉/多菌靈、甲基硫菌靈/多菌靈和甲基硫菌靈/咪鮮胺，其中吡唑醚菌酯/咪鮮胺組合的檢出率最高；三元組合中，檢出率大于10%的有吡蟲啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺和甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺，其中吡蟲啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺的檢出率最高；四元組合中檢出率最高的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺；五元組合中檢出率最高的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺；六元組合中吡蟲啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺/氯氟氰菊酯的檢出率最高。

表1 香蕉全果中常見農藥多殘留組合及檢出情況Table 1 The most common combinations of pesticides and detection rate in whole banana

2.2 香蕉果肉中農藥殘留情況

香蕉果肉中共檢出10 種農藥殘留(圖3)，按檢出率由高到低排序依次為吡蟲啉 (31.03%)、戊唑醇(5.75%)、多菌靈(5.75%)、腈苯唑(4.60%)、氟唑菌酰胺(4.60%)、噻蟲嗪(1.15%)、苯醚甲環(huán)唑(1.15%)、抑霉唑(1.15%)、嘧菌酯(1.15%)和氯氰菊酯(1.15%)。檢出最多的農藥種類是新煙堿類(32.18%)。一份樣品中最多同時檢出了3 種農藥殘留；檢出最多的農藥組合是腈苯唑/吡蟲啉(3.45%)和戊唑醇/吡蟲啉(2.30%) (圖4)。

圖3 香蕉果肉中農藥的檢出率Fig. 3 The detection rate of pesticides in the pulp of bananas

圖4 香蕉果肉中農藥的多殘留分布Fig. 4 Percentage of banana samples with different numbers of detected pesticides in pulp

2.3 短期膳食攝入風險

根據(jù)香蕉果肉中的農藥殘留數(shù)據(jù)計算短期膳食攝入風險，結果如圖5 所示。從中可得出，所有檢出農藥的%ARfD 值在0 ～ 2% 之間(成人為0 ～ 1%，兒童為0 ～ 2%)，均遠小于100%，說明香蕉中殘留農藥的短期膳食攝入風險均在可接受范圍。其中，1 ～ 6 歲兒童的%ARfD 值高于成人，約是成人的2 倍；%ARfD 值排名前5 位的農藥分別是多菌靈、抑霉唑、戊唑醇、氯氰菊酯和吡蟲啉。

圖5 香蕉果肉中所檢出農藥對成人和1 ～ 6 歲兒童的短期膳食攝入風險Fig. 5 %ARfD of pesticide residues in banana pulp for adult and children (1-6 years)

3 結論與討論

對采自我國香蕉主產省份生產基地和市場的196 份香蕉樣品中的農藥殘留情況及短期膳食攝入風險進行了研究，結果表明：新煙堿類(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯類(45.41%)、苯并咪唑類(42.86%)和咪唑類(42.86%) 農藥在香蕉全果中的檢出率最高。根據(jù)我國香蕉上相關農藥的MRL 標準，吡蟲啉超出限量批次最多，達21 次，此外腈苯唑和噻蟲嗪各超出限量2 次。香蕉全果中同時檢出2 種及以上農藥殘留的樣品占56.63%；常見的二元和三元農藥組合是吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/吡蟲啉和吡蟲啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺。香蕉果肉中吡蟲啉(31.03%)和新煙堿類農藥(32.18%)的檢出率最高，檢出最多的農藥組合是腈苯唑/吡蟲啉(3.45%)和戊唑醇/吡蟲啉(2.30%)。本次所檢出農藥的短期膳食攝入風險商 (%ARfD) 均遠小于100%，在可接受范圍內。

短期膳食攝入風險評估是基于一餐或一天內的膳食攝入量進行評估，一般僅考慮一種農產品(食物)中該農藥殘留量的最大值(一般取97.5 百分位值)，代表該農藥對相應人群的短期暴露量[24]。早在1997 年，JMPR 制定了農藥殘留的短期膳食攝入量計算方法和操作指南，并在1999 年正式開始對食品中農藥殘留進行短期膳食攝入評估[25]。隨后，美國、英國、澳大利亞和新西蘭等國家也相繼開始對農藥殘留進行短期膳食攝入評估[26-29]。我國農業(yè)農村部在2015 年10 月發(fā)布了2308 號公告，開始發(fā)布實施《食品中農藥殘留風險評估指南》[30]，但目前我國尚未完善ARfD 數(shù)據(jù)，關于短期膳食攝入風險評估的研究也較少。本研究基于JMPR 推薦方法，應用監(jiān)測得到的97.5 百分位殘留量數(shù)據(jù)，對香蕉上農藥殘留的短期膳食攝入風險進行了評估，結果直接明了，可以發(fā)揮風險初步篩查的作用，對于香蕉上農藥殘留風險管控具有指導意義。但本文獲得的殘留數(shù)據(jù)量還十分有限，膳食攝入風險評估方法還存在不確定因素，也未考慮農藥多殘留的聯(lián)合暴露風險，因此還需一步完善和研究。