電力用油中漆膜自動分離及檢測技術(shù)的研究

王海飛 彭登明 楊圣超 葉明君 鄭志強 翟鵬宇

1 中電華創(chuàng)（蘇州）電力技術(shù)研究有限公司

2 中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司

3 安徽淮南平圩發(fā)電有限責任公司

美國材料與試驗協(xié)會等國際研究機構(gòu)在對多臺汽輪機組用油跟蹤監(jiān)測后，在燃氣和汽輪機系統(tǒng)金屬表面上發(fā)現(xiàn)一種由黑色膜狀極性高分子烴類聚合物（如圖1所示），稱之為漆膜（Varnish）。日 本SASAKI A,UCHIYAMA S,KAWASAKI M等科學家研究表明，漆膜是油質(zhì)發(fā)生氧化劣化反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物，主要來源于烴類油品氧化的鏈分支階段，其形成和油品自身組成、運行環(huán)境溫度等因素都密切相關(guān)，油品中某些胺類抗氧劑較易生成漆膜[1～5]。另外，局部表面熱點、微燃燒引起基礎(chǔ)油或添加劑急速熱降解，油液通過精密濾芯時產(chǎn)生靜電流進而導致火花放電，也是漆膜形成和堆積的主要原因。漆膜的存在不但將增加軸承磨損導致軸瓦溫度升高、影響設(shè)備散熱，同時也會導致油溫上升、油品氧化以及潤滑不良，甚至導致金屬部件損壞和非停[6]事件發(fā)生。

圖1 金屬部件表面的漆膜

漆膜檢測研究現(xiàn)狀

近年來，漆膜檢測技術(shù)正在成為大型機組潤滑調(diào)速油品早期劣化診斷的研究熱點[7～9]，其中具有代表性的是美孚公司提出的超級離心指數(shù)法和美國材料與試驗協(xié)會提出的漆膜傾向指數(shù)法ASTMD 7843[10]。超級離心指數(shù)法為將一定量油液在17 500 r/min以上轉(zhuǎn)速下離心30 min，通過離心力提取不溶物和形成漆膜之前的氧化物，并使之沉到試管的底部，觀察底部沉積物并與對照表比對沉積物的尺寸大小，對氧化物含量進行1～8級的定級評估出漆膜的超級離心指數(shù)，該方法存在檢測結(jié)果容易受顆粒物影響的缺陷；ASTMD 7843為通過濾孔直徑為0.45 μm的濾膜過濾一定量的油液收集濾膜沉積物，通過測量亞微米級污染物含量反映油品中降解產(chǎn)物的生成量預(yù)測產(chǎn)生漆膜的傾向（如圖2所示），用漆膜傾向指數(shù)ΔE來表征油液劣化并生成漆膜的趨勢。

圖2 不同漆膜傾向指數(shù)ΔE的濾膜

在ASTMD 7843的基礎(chǔ)上，我國電力科技工作者結(jié)合國內(nèi)用油實際情況進行了大量研究，制定了GB/T 34580—2017《運行渦輪機油不溶有色物質(zhì)測定方法 膜片比色法（MPC）》[11]，試驗過程為“先將油樣置于 65 ℃ 溫度下加熱 24 h進行熟化處理，然后靜置 72 h 后取樣溶于一定量的石油醚中，攪拌均勻后通過真空抽濾法將有色不溶物從油中分離出來，并用直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質(zhì)的微孔濾膜收集，濾膜風干后用色差儀來測量該膜的顏色，結(jié)果以CIE LAB色度中ΔE表示”（工作流程如圖3所示）。通常情況下，油質(zhì)劣化程度越嚴重，濾膜顏色越深，漆膜傾向指數(shù)越大。鄭延波、朱志平等人在此基礎(chǔ)上針對漆膜傾向指數(shù)在汽輪機油檢測、抗燃油檢測方面進行了試驗研究[12，13]，益梅蓉、張順樂等人對如何濾除和解決油質(zhì)劣化形成的漆膜問題進行了試驗研究[14，15]。

圖3 漆膜傾向指數(shù)測定工作流程

目前使用的漆膜傾向指數(shù)檢測設(shè)備以按照ASTMD 7843標準制造的進口儀器為主，不但價格普遍昂貴，而且從油樣中分離漆膜的過程為手動操作（如圖4所示），缺少自動化分離裝置，存在效率低下、操作人員易吸入大量揮發(fā)性有機試劑等缺陷。

圖4 手動分離裝置

漆膜自動分離及測定系統(tǒng)

為逐步擺脫對進口儀器的依賴，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，在漆膜檢測技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)國產(chǎn)替代，根據(jù)GB/T 34580—2017《運行渦輪機油不溶有色物質(zhì)測定方法 膜片比色法（MPC）》自主設(shè)計和研制了一套由漆膜自動分離裝置和漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)。

漆膜分離裝置

GB/T 34580中樣品預(yù)處理方法為取50 mL熟化后的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，再向裝有樣品的燒杯中加入50 mL石油醚充分搖動使其混合均勻；安裝過濾裝置保持真空度（71±5） kPa，并快速將樣品轉(zhuǎn)移至漏斗中。用至少35 mL石油醚沖洗燒杯兩次并把洗液沖入漏斗中保證濾液完全通過濾膜。根據(jù)這一過程原理，自主設(shè)計了一套電力用油漆膜自動分離裝置（圖5），通過管路連接將樣品瓶、石油醚瓶、攪拌萃取池、過濾分離漏斗、濾液收集器及控制顯示模塊等形成一套有機整體，并通過微電腦實現(xiàn)自動控制，采用光電檢測液位傳感器精確控制油樣和石油醚的混合體積，通過自動化控制的抽濾裝置實現(xiàn)油中漆膜完全分離，大幅提高了檢測效率。

圖5 漆膜自動分離裝置流程

在樣機（圖6）試制過程中，根據(jù)試驗過程要求同步設(shè)計電力用油漆膜自動分離裝置控制程序（圖7），并在實驗室針對相關(guān)參數(shù)設(shè)置進行了大量測試和優(yōu)化調(diào)整。

圖6 漆膜自動分離裝置樣機

圖7 油中漆膜自動分離控制程序

樣品熟化后轉(zhuǎn)入分離裝置樣品瓶中，一般設(shè)置油樣、石油醚抽取量均為50 mL，程序通過泵和液位傳感器控制先后自動等量抽取油樣和石油醚至萃取瓶中。開啟磁力攪拌器，油樣攪拌約1 min～3 min使其混合均勻，開啟真空泵并抽取，調(diào)整真空度為66 kPa～76 kPa，萃取瓶中石油醚和油樣混合溶液被緩慢抽過來，通過過濾裝置進行過濾。當攪拌萃取瓶中溶液被抽取完全后，再向其中注入50 mL石油醚，重復(fù)前面的操作，使萃取瓶中漆膜成分在石油醚帶動下全部過濾在濾膜上。

抽濾不同黏度樣品時，可在程序界面上視實際情況設(shè)置不同抽濾時間；經(jīng)沖洗抽濾3次后，油中有色不溶漆膜可全部抽濾在濾膜上，取出過濾裝置中的微孔濾膜，自然晾干備測。油樣中有色不溶物成分經(jīng)自動分離后，漆膜傾向指數(shù)測試結(jié)果與手動分離操作處理后測試結(jié)果基本吻合，且效率更高，完全滿足替代手動的要求。

漆膜傾向指數(shù)測定系統(tǒng)

漆膜傾向指數(shù)測定儀主要由光源、顏色芯片、A/D轉(zhuǎn)換、色差計算、顯示控制等功能模塊組成（結(jié)構(gòu)見圖8），按照CIE Lab色彩空間學理論，并依據(jù)漆膜的明度、色調(diào)和彩度綜合定量樣品濾膜和空白濾膜之間的色差，通過該色差與物質(zhì)含量的關(guān)系得出相應(yīng)漆膜傾向指數(shù)。

圖8 漆膜傾向指數(shù)測定儀結(jié)構(gòu)示意

根據(jù)試驗方法，選取直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質(zhì)微孔濾膜作為空白濾膜和樣品濾膜。顏色芯片是利用一個濾光片陣列來模擬 CIE 標準觀測者，芯片輸出的光電流信號和物體顏色的三刺激值構(gòu)成線性關(guān)系，通過已知刺激值的標準樣品來對線性關(guān)系進行擬合，然后再將芯片輸出的樣品電信號通過光/電轉(zhuǎn)換，對樣品濾膜和基準濾膜測的色彩數(shù)據(jù)進行采集，轉(zhuǎn)換為實際的三刺激值X、Y、Z及色度L＊、a＊、b＊，色度L＊、a＊、b＊分別按式（1）、（2）、（3）計算，通過分析比較采用CMC（l:c）標準色差公式對樣品的色差ΔE進行精密計算。

式中，X、Y、Z為樣品膜片的三刺激值，Xn、Yn、Zn為空白膜片的三刺激值。X/Xn＞ 0.01，Y/Yn＞0.01，Z/Zn＞ 0.01。

兩顏色間的差值按式（4）計算。

式中，ΔL＊、Δa＊、Δb＊為樣品濾膜和空白濾膜色度L＊、a＊、b＊之間的差值。

性能測試

樣機（圖9）研制完成后，在實驗室選取多個樣品對樣品檢測重復(fù)性進行測試，結(jié)果見表1。

圖9 漆膜傾向指數(shù)測定儀樣機

表1 重復(fù)性測試結(jié)果

由表1可看出，重復(fù)性測試結(jié)果符合GB/T 34580《運行渦輪機油中不溶有色物質(zhì)的測定方法 膜片比色法》對樣品檢測重復(fù)性r提出的“在95%的置信區(qū)間內(nèi)，同一操作者使用相同儀器對同一樣品在相同條件下重復(fù)測定的兩個結(jié)果之差應(yīng)小于平均值的15%”的要求。

委托GB/T 34580牽頭編制單位廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院以某進口品牌儀器測試結(jié)果為基準，對樣機檢測樣品結(jié)果的再現(xiàn)性進行測試，結(jié)果符合標準中提出的“在95%的置信區(qū)間內(nèi)，不同實驗室、不同操作者使用不同儀器對同一樣品在相同條件下重復(fù)測定的兩個結(jié)果之差應(yīng)小于平均值的40%”的要求。再現(xiàn)性測試結(jié)果具體見表2。

表2 再現(xiàn)性測試結(jié)果

委托蘇州市計量測試院按照國家計量檢定標準，對電力用油漆膜傾向指數(shù)測定儀、電力用油漆膜自動分離裝置進行檢定測試，結(jié)果均為合格，由漆膜自動分離裝置、漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)符合設(shè)計預(yù)期。

標準照明體的選擇

物體顏色與其照明光源關(guān)系密切，同一物體在不同光源照明下呈現(xiàn)不同的顏色。為統(tǒng)一顏色的評價標準、進行色度計算，CIE對于顏色測量和計算推薦了幾種標準照明體和標準光源，其中包括標準照明體D50、D55、D65等多種照明體及用于實現(xiàn)標準照明體所要求光譜能量分布的標準光源[16，17]。

在上述標準照明體中，標準照明體D50、D65具有日光光譜的紫外成分，CIE建議盡可能使用照明體D65以滿足標準化需要，當不能用D65時，CIE建議選擇晝光照明體D50、D55或者D75中的一種。照明體D65相對光譜功率分布代表相關(guān)色溫大約為6 500 K的日光時相，常被用作代替自然光對色。D50光源的色溫為5 000 K，是世界印刷業(yè)公認為標準色溫（ICC標準），其條件與白天陽光下相近，色彩雖比較正常，但不容易發(fā)現(xiàn)黃墨的變化。根據(jù)ISO 3664:2000，D50 光源是真實意義上的觀察顏色的標準色溫，在歐美國家D50 光源正在逐步取代D65。本漆膜傾向指數(shù)測定儀內(nèi)置了D50、D65兩種標準光源。為對比不同標準照明體對漆膜傾向指數(shù)檢測的影響，選取3個樣品分別選用D50、D65進行比對測試，結(jié)果見表3。

表3 不同標準照明體對漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果的影響

根據(jù)以上比對結(jié)果，分別選擇D50和D65這兩種標準照明體時，漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果未見明顯差異。

不同濾膜對測試結(jié)果的影響

硝酸纖維素膜是生物學試驗重要耗材之一，在漆膜傾向指數(shù)檢測中主要用于油中有色不溶物的收集，標準試驗方法提出膜的孔徑應(yīng)為0.45 μm、直徑為40 mm，選取市場應(yīng)用較多的A、B、C、D等4個不同品牌的濾膜，就不同品牌濾膜對測試結(jié)果的影響進行對比試驗，結(jié)果見表4。

表4 不同濾膜對漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果的影響

由上述比對結(jié)果，同一樣品分別選擇上述不同品牌濾膜時，測試結(jié)果相對平均偏差小于5%，未見明顯差異。

小結(jié)

設(shè)計研制的電力用油漆膜自動分離及檢測系統(tǒng)不但提升了分離效果，而且大幅提高了檢測工作效率，檢測時可客戶要求選擇D50、D65兩種照明體，檢測的數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合標準要求。

應(yīng)用研究

該研究成果已在國家電投集團中國電力下屬10多家發(fā)電企業(yè)40多臺汽輪發(fā)電機組用油的漆膜傾向指數(shù)普查工作中得到應(yīng)用。

我國新修訂的關(guān)于運行中汽輪機油質(zhì)量的國家標準和電力行業(yè)標準中，尚未對漆膜傾向指數(shù)控制指標做出明確規(guī)定。參考美國儀器設(shè)備制造廠商 Fluitec 公司提供的漆膜傾向值ΔE與運行油液漆膜問題評價標準，見表5。

表5 漆膜傾向值 ΔE 與油液漆膜問題評價標準

漆膜傾向指數(shù)和油樣顏色深淺的關(guān)系

通常新油的顏色較淺，隨著在設(shè)備中投運時間的增加，受到高溫、受潮等因素影響，不斷劣化的同時顏色也會逐漸加深。通過對不同漆膜傾向指數(shù)的樣品濾膜照片（圖10）比較可以看出，濾膜顏色深淺和漆膜傾向指數(shù)的高低具有一定相關(guān)性，但這并不是絕對的。

圖10 不同顏色油樣預(yù)處理之后的濾膜

由于漆膜傾向指數(shù)的檢測是基于CIE Lab色彩理論，由顏色傳感器作為標準觀察者，從亮度、紅綠色度和黃青色度三個維度將顏色進行量化計算，因此相比于人類肉眼直接觀察得到的結(jié)果更精準。

漆膜傾向指數(shù)和油品運行年限之間的關(guān)系

漆膜傾向指數(shù)跟油品在設(shè)備中的使用年限有一定的相關(guān)性，理論上油品在機組運行時間的越久，其漆膜傾向指數(shù)也會越高，本次普查的10臺不同機組投運時間跨度較大，投運最早的為1985年，最近投運的則為2020年。為研究漆膜傾向指數(shù)和油品運行年限之間的關(guān)系，選取部分同一品牌的礦物潤滑油樣品，對數(shù)據(jù)進行擬合分析得到圖11。

圖11 漆膜傾向指數(shù)與運行年限的關(guān)系

從圖11可以看出，隨著運行年限增長，油品漆膜傾向指數(shù)先是較穩(wěn)定，然后逐漸變大，當運行年限超過15年之后，油品漆膜傾向指數(shù)開始減小，最終趨于穩(wěn)定。這主要是由于機組運行過程中可能經(jīng)常需要進行濾油、補油、換油等維護，運行年限較長時，發(fā)電企業(yè)基本都會逐步用較大比例的新油對老油進行置換，油品漆膜傾向指數(shù)隨運行年限增長的趨勢不再有很強的一致性關(guān)聯(lián)。

漆膜傾向指數(shù)與酸值之間的關(guān)系

酸值是現(xiàn)行標準中用于評價電力用油劣化程度的重要指標，以此次普查中的各油品的漆膜傾向指數(shù)ΔE為橫坐標，以油品酸值檢測數(shù)據(jù)為縱坐標，繪制得到圖12。

圖12 漆膜傾向指數(shù)與酸值的關(guān)系

由圖12可以看出，隨著漆膜傾向指數(shù)變大，油品酸值總體呈上升趨勢，部分出現(xiàn)漆膜傾向指數(shù)大但酸值小的情況。油品劣化加深時酸值升高，但是在機組實際運行過程中，導致酸值升高的酸性劣化產(chǎn)物一般可通過濾油去除，通過補油、濾油等維護方式都可能使酸值降低，但漆膜卻因易黏附在金屬表面而難以去除。而且根據(jù)油品劣化鏈式反應(yīng)理論，當油品發(fā)生劣化時，首先會通過漆膜傾向指數(shù)增大反映出來，而此時可能尚未形成最終的酸性劣化產(chǎn)物，因此酸值還未表現(xiàn)出快速升高的趨勢。因此，二者在較長周期、足夠多的數(shù)據(jù)中才能呈現(xiàn)一定的趨勢相關(guān)性。

結(jié)束語

漆膜是電力用油劣化的重要中間產(chǎn)物，漆膜傾向指數(shù)在表征油質(zhì)劣化程度方面具有重要意義。結(jié)合國內(nèi)外最新研究成果，研制了一套符合GB/T 34580測試方法原理，由漆膜自動分離裝置、漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)，解決了手動分離操作效率偏低、操作人員易吸入大量揮發(fā)性有機試劑的問題，與國外同類儀器開展比對測試結(jié)果表明其重復(fù)性、再現(xiàn)性均符合相關(guān)要求，測定結(jié)果真實可靠。

“碳中和”、“碳達峰”目標的提出對提高發(fā)電機組運行的安全可靠性提出了更高的要求。漆膜檢測及其漆膜形成和油質(zhì)劣化的影響、監(jiān)督標準中漆膜傾向控制限值的制定、漆膜成分的有效去除等研究工作的開展，對延長機組用油壽命、提高機組安全運行水平，創(chuàng)造更多安全、環(huán)保、經(jīng)濟效益，打造綠色、安全、高效的能源體系具有重要意義。

致謝

在系統(tǒng)方案制定和樣機研制過程中得到了中電華創(chuàng)俞衛(wèi)新、鄭敏聰、申偉偉、周建中、王亞順等大力幫助和指導，武漢沃爾德電力工程技術(shù)有限公司何速、袁平等在樣機制造過程中提供了大力支持，文章還參考了多位同行專家的研究成果，在此一并表示感謝。