NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的制備及熒光性能

孟曉燕,吳 斌,劉 清,王 意,吳秀平

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上饒 334001； 2.鄱陽澤浩建材有限公司，上饒 333100)

0 引 言

近年來，稀土離子摻雜的無機(jī)化合物在生物醫(yī)學(xué)、彩色顯示器、固體激光器、太陽能電池、高能輻射探測器和白光發(fā)光二極管(WLED)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5]。特別引起研究者感興趣的是WLED，因其具有壽命長、量子產(chǎn)率高、節(jié)能和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[6]。目前實(shí)現(xiàn)白光LED的主要方式是藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉，但由于缺少紅色組分，所以顯色性比較差[7]。因此制備出能夠被藍(lán)光或近紫外有效激發(fā)的紅色熒光粉具有重要意義。

復(fù)式堿金屬稀土鎢酸鹽ARe(WO4)2(A為堿金屬離子，Re為稀土離子)具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用作固體激光材料。其中NaY(WO4)2具有四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，在近紫外區(qū)具有寬且強(qiáng)的電荷遷移帶吸收，是一種重要的基質(zhì)發(fā)光材料，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能[8-11]。稀土Sm3+在紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)有尖銳的激發(fā)峰，發(fā)射光譜在550～750 nm之間，可發(fā)射出橙紅光[12]。目前已有NaY(WO4)2∶Sm3+紅色熒光粉的報(bào)道，例如，程振祥等[13]、許麗梅等[14]均采用提拉法(Cz法)生長出了NaY(WO4)2∶Sm3+單晶，對單晶的吸收光譜和熒光光譜進(jìn)行了詳細(xì)研究。王靜雅等[15]通過加入EDTA及乙二醇，采用水熱法和800 ℃煅燒2 h，得到NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉，在816 nm光激發(fā)下，在647 nm(4G5/2→6H9/2)處有最強(qiáng)峰，Sm3+最佳摻雜量為1.2%，形貌為團(tuán)聚的塊狀。Li等[16]采用高溫固相法于800 ℃煅燒3 h制備了一系列NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉，在265 nm激發(fā)波長下，粉末的最強(qiáng)發(fā)射峰位于650 nm處。Liu等[7]采用熔鹽法制備了Sm3+單摻NaY(WO4)2和Sm3+，Eu3+共摻NaY(WO4)2熒光粉，粉末NaY(WO4)2∶Sm3+在405 nm光激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰位于647 nm處。然而，NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉主要采用高溫固相法和熔鹽法制備，得到的粉末形貌和尺寸不可控且容易團(tuán)聚，因此，實(shí)現(xiàn)NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的形貌和尺寸調(diào)控具有一定的挑戰(zhàn)?；诖?，本文采用水熱法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)兩步法制備了NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，通過調(diào)控Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，對其組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熒光性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及粉末制備

試劑:主要為Y(NO3)3和Sm(NO3)3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%；Na2WO4·2H2O、檸檬酸三鈉和無水乙醇均為分析純試劑；去離子水為自制。

采用水熱法制備NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x為Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)的前驅(qū)體：配制硝酸釤、硝酸釔和鎢酸鈉溶液，按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比，稱取檸檬酸三鈉，量取硝酸釤和硝酸釔溶液于100 mL潔凈的燒杯中，攪拌30 min；再加入鎢酸鈉溶液，攪拌30 min后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃水熱反應(yīng)12 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，將白色粉末置于干燥箱中，80 ℃烘干得到前驅(qū)體。

高溫?zé)Y(jié)處理：分別取一定量的前驅(qū)體放入坩堝，移至程控箱式電阻爐中，溫度調(diào)至600 ℃，煅燒2 h，冷卻至室溫后，得到白色NaY(WO4)2∶Sm3+粉末。

1.2 產(chǎn)物表征

通過日本Rigaku MiniFlex Ⅱ粉末衍射儀測試粉末的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα射線，λ=0.015 418 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～70°；

采用日立公司的SU-8010型的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機(jī)觀察粉末的尺寸、形貌，并確定粉末的組成；

采用美國熱力公司IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試粉末的紅外光譜；

采用日立F-7000熒光分光度計(jì)測量粉末的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，以Xe燈為光源，工作電壓為500 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為粉末的XRD圖譜和NaY(WO4)2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。圖1(a)為NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在180 ℃水熱反應(yīng)12 h前驅(qū)體和600 ℃高溫?zé)Y(jié)2 h的衍射峰，可知前驅(qū)體的衍射峰數(shù)據(jù)與卡片PDF#48-0886不對應(yīng)，可能是前驅(qū)體表面存在吸附水和檸檬酸根離子，為含羥基結(jié)構(gòu)的鎢酸釔鈉化合物[17]。600 ℃煅燒2 h，失去水和檸檬酸根離子，粉末衍射峰數(shù)據(jù)與卡片PDF#48-0886基本一致，衍射峰變得尖銳，結(jié)晶度提高。圖1(b)為NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末均在600 ℃高溫?zé)Y(jié)2 h的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比，不同Sm3+摻雜量下粉末的XRD衍射峰數(shù)據(jù)與卡片PDF#48-0886基本一致，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相的衍射峰，說明所合成的粉末為純相的NaY(WO4)2，屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)[9]。在NaY(WO4)2∶Sm3+中，由于Sm3+和Y3+同屬于稀土離子，Sm3+半徑為0.096 4 nm，Y3+半徑為0.101 9 nm，半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，可以實(shí)現(xiàn)Sm3+在NaY(WO4)2基質(zhì)中的有效摻雜，占據(jù)Y3+的晶格位置[2,12]。

2.2 形貌及組成分析

圖2是NaY(WO4)2∶Sm3+粉末高倍放大率的SEM照片。由圖可以看出，粉末的形貌均為自行組裝的3D花形，不同Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的粉末，其花瓣形貌不同。Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.010時，花瓣形貌為長方形的納米片，長度約為800 nm，寬度約為300 nm，厚度約為50 nm，分散均勻，大小均一；Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時，花瓣形貌為橢圓形薄片，薄片的長度約為500 nm，厚度約為20 nm，邊界清晰可見，分散性好；Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.025時，花瓣形貌為納米片狀，形狀不規(guī)則，大小不等。隨著Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，而且Sm3+半徑比Y3+半徑小，會引起NaY(WO4)2基質(zhì)材料的晶格收縮，從而導(dǎo)致粉末形貌有所變化，觀察到花瓣形貌由長方形變?yōu)闄E圓形，再到納米片狀。同時，檸檬酸鈉是常用的陽離子絡(luò)合劑，檸檬酸根可以選擇性地吸附在晶核的不同晶面上，改變晶面的相對表面能，能夠影響不同方向的生長速率對納米晶面選擇性吸附和自組裝特性，可以很好地控制產(chǎn)物的尺寸和形貌結(jié)構(gòu)[18]。在高溫水熱環(huán)境下，稀土離子和檸檬酸根的絡(luò)合體會發(fā)生緩慢解離作用，稀土離子的反應(yīng)初始濃度比較低，可以控制NaY(WO4)2納米晶的成核速率，解離出來的稀土離子會進(jìn)一步與溶液中的(WO4)2-反應(yīng)形成晶核，由于初始形成的數(shù)目有限，晶核更容易長大，也得到片狀結(jié)構(gòu)納米晶，同時溶液中存在過量的檸檬酸根離子，很容易吸附在納米晶表面，導(dǎo)致納米晶通過檸檬酸根的靜電相互作用，形成了組裝3D維度花形形貌。

用SEM配備的EDS對粉末的化學(xué)組成進(jìn)行分析，以NaY0.985(WO4)2∶0.015Sm3+為例，其EDS譜圖照片如圖3所示。從圖中可見，粉末是由基質(zhì)元素Na、Y、W、O 以及摻雜的稀土元素Sm組成，無雜質(zhì)元素存在，與XRD分析的結(jié)果一致，表明粉末純度高，且證實(shí)Sm3+已進(jìn)入到NaY(WO4)2基質(zhì)晶格中。圖中出現(xiàn)的元素C是來自測試制樣時所需的導(dǎo)電膠。

2.3 紅外光譜分析

2.4 熒光性能分析

圖5(a)為NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在監(jiān)測波長為600 nm下的激發(fā)光譜，由圖可知在220～330 nm范圍內(nèi)的寬吸收帶，歸屬于O2-→W6+和O2-→Sm3+產(chǎn)生的電荷遷移帶。在350～450 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的一系列尖銳激發(fā)峰歸屬于Sm3+的基態(tài)6H5/2到激發(fā)多重態(tài)本征躍遷能級，其中位于405 nm處的6H5/2→4F7/2為最大激發(fā)峰，相應(yīng)的躍遷能級標(biāo)注在圖中[20]。在激發(fā)譜圖中，由于Sm3+的6H5/2→4F7/2為電子躍遷吸收，明顯強(qiáng)于O2-→W6+和O2-→Sm3+的電荷遷移躍遷，因此選擇405 nm作為有效的激發(fā)波長，檢測粉末的發(fā)射光譜。除了激發(fā)強(qiáng)度有所不同外，其他摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末也有類似的激發(fā)譜圖。圖5(b)為激發(fā)波長405 nm條件下NaY(WO4)2∶0.015Sm3+的發(fā)射光譜，主要由565 nm(4G5/2→6H5/2)、600 nm(4G5/2→6H7/2)和 646 nm(4G5/2→6H9/2)3組峰構(gòu)成，最大發(fā)射峰位于600 nm(4G5/2→6H7/2)處，這與Liu等[7]、王靜雅等[15]、Li等[16]制備的NaY(WO4)2∶Sm3+粉末不同，他們得到的粉末最大發(fā)射峰約位于647 nm處。由躍遷定則可知：位于600 nm(4G5/2→6H7/2)的發(fā)射為磁偶極躍遷，受晶體場環(huán)境影響較?。晃挥?46 nm(4G5/2→6H9/2)的發(fā)射為電偶極躍遷，受晶體場環(huán)境影響較大[21]。在紫外燈254 nm波長照射下，觀察到橙紅光，如圖5(b)中插圖所示。

圖6為NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度隨Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系圖。由圖可知，隨著Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，即發(fā)光中心的數(shù)量增加，NaY(WO4)2∶Sm3+的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于0.015時，其發(fā)射光譜強(qiáng)度隨Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，這是由Sm3+的濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的[22-23]。因此Sm3+在NaY(WO4)2中發(fā)光的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.015，與王靜雅等[15]報(bào)道基本一致，其制備NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，Sm3+最佳摻雜濃度為1.2%。

為了研究NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的熒光壽命曲線特征，選擇監(jiān)測的激發(fā)和發(fā)射波長分別為405 nm和600 nm，如圖7所示。由圖可以看出，衰減曲線與單指數(shù)函數(shù)I=I0exp(-t/τ)擬合一致，其中τ為衰減壽命。當(dāng)Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時，計(jì)算得到NaY(WO4)2∶Sm3+微晶的衰減壽命為1.095 ms，該粉末具有較長的熒光壽命。其他摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的粉末，其熒光壽命如插圖所示，當(dāng)Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.030時，微晶的衰減壽命為0.951 ms，與Liu等[7]報(bào)道熒光壽命接近，其Sm3+摻雜濃度為3%，壽命為1.015 ms。隨著Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Sm—Sm間距減小，相互作用增強(qiáng)，被激活的Sm3+能量共振轉(zhuǎn)移到臨近未被激活的Sm3+上，而且電子躍遷速率變快，導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)的Sm3+熒光壽命逐漸減小[24]。

3 結(jié) 論

采用水熱法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)兩步法成功制備了一系列的四方晶系結(jié)構(gòu)NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)粉末，相純度高、結(jié)晶度高，形貌為3D花形。當(dāng)選擇405 nm作為有效的激發(fā)波長，最強(qiáng)發(fā)射峰位于600 nm處，對應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷，在紫外燈254 nm波長照射下，觀察到橙紅光發(fā)射，同時得到Sm3+最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.015，其熒光壽命為1.095 ms，該粉末具有摻雜量少且較長熒光壽命的特點(diǎn)。粉末的最佳激發(fā)波長為405 nm，屬于近紫外激發(fā)，與近紫外光LED芯片相匹配，在照明、彩色顯示、檢測等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。