柚皮精油食品包裝材料的制備及性能

張永杰，潘明，張薇

1. 四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院（宜賓 644000）；2. 江蘇大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院（鎮(zhèn)江 212013）

柚為蕓香科柑桔屬植物，分布在熱帶和亞熱帶區(qū)域，目前已成為廣泛栽培的一種經(jīng)濟(jì)作物[1]。我國柚子年產(chǎn)量可達(dá)200萬 t以上，但柚皮利用率卻十分低下?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，柚皮提取物具有抗氧化、抗微生物、抗癌、抗衰老、降血糖、降血壓等活性[2]。因此，解決柚皮再利用的問題意義重大。而柚皮精油是存在于柚表皮油泡層中的一類具有芳香氣味且在常溫下能揮發(fā)的油狀液體物質(zhì)的總稱，由萜烯類、醇類、醛類和酯類組成[3]。柚皮精油天然、無毒、抑菌作用顯著，在可食性抗菌膜中將柚皮精油作為天然抗菌劑日益成為食品保鮮領(lǐng)域研究的新方向。

植物精油可食性抗菌膜主要采用流延、噴涂和浸涂的方式成形，精油較高的抗菌活性和廣譜抑菌性大大彌補(bǔ)了單一殼聚糖抗菌膜抗菌活性低和抗菌譜窄的缺點(diǎn)。已有研究表明，將殼聚糖和生姜精油涂膜甜椒和銀耳，發(fā)現(xiàn)殼聚糖生姜精油處理顯著降低了甜椒和銀耳的發(fā)病率及病情指數(shù)，附著在銀耳和甜椒表面，隔絕外界微生物的侵染，防止鮮銀耳和甜椒的水分及營養(yǎng)成分流失[4-5]。此次試驗以殼聚糖為成膜劑，甘油為增塑劑，玉米淀粉為增稠劑，在溶液中添加柚皮精油，通過對力學(xué)性能的檢測，來確定各成分的最佳添加量，以得到性能最佳的復(fù)合膜，并對復(fù)合膜的表征和外觀進(jìn)行檢測。

1 材料與方法

1.1 材料及主要試劑

殼聚糖（源葉生物有限公司）；冰醋酸、無水乙醇（成都市科龍化工試劑廠）；甘油（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；柚皮精油（銘仁生物有限責(zé)任公司）；玉米淀粉（上海楓末實業(yè)有限公司）。

1.2 試驗儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州智博瑞儀器制造有限公司）；SW-CJ-2F超凈工作臺（蘇州凈化設(shè)備有限公司）；游標(biāo)卡尺（深圳市吉田貿(mào)易有限公司）；TA.XT. Plus質(zhì)構(gòu)儀（英國Stable Micro Systems公司）；色差儀（北京冠遠(yuǎn)科技有限公司）；10 cm×10 cm成膜板（東莞市俊藝塑膠材料有限公司）；PH-050A干燥烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；移液槍（上海漢林實驗儀器有限公司）；CP114分析天平（奧豪斯儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜的制備

殼聚糖溶液配制：首先配制1%的乙酸溶液，再加入脫乙酰度大于90%的殼聚糖，在50 ℃條件下，用玻璃棒攪拌1 h，使殼聚糖完全溶解形成殼聚糖溶液，再往殼聚糖溶液中加入一定量的玉米淀粉，待其充分溶解后，滴加一定量的柚皮精油與甘油，于50 ℃水浴鍋中攪拌20 min，使其混合均勻，用量筒量100 mL樣液倒入10 cm×10 cm成膜板上，并在55 ℃干燥烘箱烘9 h，待其烘干后，取出模具在常溫下冷卻回濕，揭膜，置于25 ℃條件下保存?zhèn)溆肹6-9]。

1.3.2 單因素試驗設(shè)計

選取柚皮精油添加量、甘油添加量、玉米淀粉添加量、殼聚糖添加量4個因素進(jìn)行試驗。柚皮精油添加量設(shè)定為0.10%，0.15%，0.2%和0.25%；甘油添加量設(shè)定為0.4%，0.6%，0.8%和1.0%；殼聚糖添加量設(shè)定為0.50%，0.75%，1.0%和1.25%；玉米淀粉添加量設(shè)定為0.4%，0.6%，0.8%和1.0%。試驗基礎(chǔ)設(shè)定條件為柚皮精油添加量0.15%，甘油添加量0.6%，玉米淀粉添加量0.6%，殼聚糖添加量1.0%，干燥溫度55 ℃，干燥時間9 h。

1.3.3 正交試驗設(shè)計

采用正交試驗，以殼聚糖、玉米淀粉、甘油和柚皮精油的添加量為因素，采用四因素三水平進(jìn)行正交試驗設(shè)計，以抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和水蒸氣透過量為測定指標(biāo)，得出此膜的最佳工藝。因素水平如表1所示，采用評分法[10]判斷其最佳配比。

表1 因素水平表 單位：%

1.3.4 保鮮復(fù)合膜理化性質(zhì)測定

1.3.4.1 抗拉強(qiáng)度和斷裂生長率

按照GB/T 1040.3—2006法[11]（做稍微修改）進(jìn)行測定：薄膜和薄片裁剪成80 mm×40 mm（長×寬）邊緣光滑且無缺口的試樣。每組作6個平行。

1.3.4.2 色差值

參照CIELAB表色系統(tǒng)來表示復(fù)合膜的顏色，采用全自動測色色差計測定柚子皮基膜的色澤差異。其中L*代表明度，a*代表紅綠色度，b*代表黃藍(lán)色度，測試3次取平均值。

1.3.4.3 厚度

按照GB 451.3—2002進(jìn)行測定[12]，測定3次取平均值，以mm為單位。

1.3.4.4 水蒸氣透過量

根據(jù)GB/T 1037—1988杯式法并改進(jìn)[13]，加入5 mL蒸餾水在試管中，用薄膜蒙在管口，用石蠟反復(fù)密封好，用天平每隔2 h測量其重量。其中試樣透水蒸氣面積（0.000 176 m2），m2；單位為g/（m2·24 h）。

1.3.5 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

將復(fù)合膜經(jīng)溴化鉀壓片，用FT-IR儀進(jìn)行測定。掃描范圍為4 000～500 cm-1，分析各物質(zhì)紅外光譜，以判斷樣品表面基團(tuán)的變化

1.3.6 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜熱重（DSC）分析

將復(fù)合膜置于STA 449 F3同步熱分析儀中測定其熱穩(wěn)定性。測試過程中，保護(hù)氣體為氮?dú)?，升溫速度?0 K/min，掃描范圍為30～400 ℃，記錄DSC變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 殼聚糖添加量對復(fù)合膜性能的影響

殼聚糖添加量對復(fù)合膜性能的影響見表2。隨著殼聚糖添加量的增大，膜的抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。因為殼聚糖分子中的氨基在醋酸溶液作為NH3+，而玉米淀粉中的羧基與NH3+形成氫鍵，從而使復(fù)合膜中分子之間的作用力加大，隨著殼聚糖添加量的增大，氫鍵越來越多，所以膜的抗拉強(qiáng)度不斷增大[14]。當(dāng)殼聚糖添加量為1%時，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大為3.29 MPa，之后抗拉強(qiáng)度逐漸衰退，而斷裂生長率則在1%時劇增達(dá)到19.26%，隨后幾乎無增長。因為當(dāng)殼聚糖添加量大于1%時，隨著添加量的增大，膜液趨于黏稠，所制得的復(fù)合膜硬度持續(xù)增大，成膜越來越厚，機(jī)械性能反向變差[15]。水蒸氣透過量隨殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈先增大后緩慢減小的趨勢，當(dāng)殼聚糖添加量達(dá)到1%時，水蒸氣透過量最大為901 g/m2·24 h，當(dāng)添加量超過1%后，水蒸氣透過量又緩慢減小。故綜合膜的各項性能指標(biāo)，選擇1%作為殼聚糖的最佳添加量。

表2 殼聚糖添加量對復(fù)合膜性能的影響

2.1.2 甘油添加量對復(fù)合膜性能的影響

甘油添加量變化對復(fù)合膜的影響見表3。斷裂生長率隨甘油添加量的增加呈先升后降的趨勢。甘油的添加可以使原本硬脆的薄膜變得柔性[16-18]，能使斷裂生長率明顯增加，當(dāng)甘油添加量為0.8%時，斷裂生長率達(dá)到最大為21.07%，超過0.8%，斷裂生長率逐漸下降，因為甘油添加量過高導(dǎo)復(fù)合膜分子間距過大，嚴(yán)重影響復(fù)合膜的性能。出于同樣的原因，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度也隨著甘油添加量的增大呈先增大后減小的趨勢，其最大值3.57 MPa在甘油添加量為0.6%時達(dá)到，之后抗拉強(qiáng)度反而變小。水蒸氣透過量會隨甘油添加量的增加呈先變大后變小的趨勢，當(dāng)甘油添加量為0.8%時，水蒸氣透過量最大，為1 184 g/（m2·24 h）。這是由于甘油的加入削弱了分子間作用力，故造成膜結(jié)構(gòu)疏松，阻隔性能降低，導(dǎo)致水蒸氣透過量逐漸變大，但當(dāng)甘油添加量繼續(xù)增大時，保鮮液變得黏稠，阻隔性能越來越強(qiáng)。綜上所述，甘油添加量為0.6%時，所做的保鮮膜性質(zhì)最佳的。

2.1.3 玉米淀粉添加量對復(fù)合膜性能的影響

如表4所示，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度隨玉米淀粉添加量的變大呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)添加量為0.8%時，抗拉強(qiáng)度最大為2.9 MPa。這是由于直鏈玉米淀粉同殼聚糖形成氫鍵增強(qiáng)了薄膜的抗拉強(qiáng)度，但同時玉米淀粉作為增稠劑，添加量變大時，反而使溶液變得過于黏稠，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度變小。斷裂生長率則隨玉米淀粉添加量的增加呈降低的趨勢，原因是直鏈玉米淀粉自身屬于剛性成膜材料。隨著玉米淀粉添加量的變大，復(fù)合膜的水蒸氣透過量出現(xiàn)略微升高，隨后逐漸降低的趨勢，添加量為0.6%時，水蒸氣透過量最大為1 240 g/（m2·24 h），阻水最低。綜合考慮以上指標(biāo)，玉米淀粉添加量為0.8%時，所制的復(fù)合膜性質(zhì)最佳。

表4 玉米淀粉添加量對復(fù)合膜性能的影響

2.1.4 柚皮精油添加量對復(fù)合膜性能的影響

由表5可知，隨著柚皮精油添加量的增加，保鮮膜的抗拉強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢，當(dāng)柚皮精油添加量為0.2%時，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大為2.93 MPa，這是因為適量的芳香精油與殼聚糖、玉米淀粉共混后分子之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致保鮮膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但由于添加量逐繼續(xù)增大，保鮮液變?yōu)橛托裕瑥亩鴮?dǎo)致抗拉強(qiáng)度又降低。復(fù)合膜的斷裂生長率隨柚皮精油添加量的增加，整體呈下降的趨勢，當(dāng)柚皮精油添加量達(dá)到0.25%時，斷裂生長率減小了2.65%。保鮮膜的水蒸氣透過量隨著柚皮精油添加量的增加，呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)柚皮精油添加量達(dá)到0.2%時，水蒸氣透過量增大到了910 g/（m2·24 h），而后期水蒸氣透過量又隨著柚皮精油添加量的增加而降低。綜上所述，柚皮精油的添加量為0.2%最合適。

表5 柚皮精油添加量對復(fù)合膜性能的影響

2.2 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜正交試驗結(jié)果分析

機(jī)械性能是包裝材料最重要的指標(biāo)，因此，為了進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合膜的成膜條件，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用正交試驗設(shè)計法考察不同添加量的殼聚糖、甘油、玉米淀粉和柚皮精油對復(fù)合膜性能的影響，并以綜合分?jǐn)?shù)為評判標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。根據(jù)表6可知，不同配比下復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂生長率和水蒸氣透過量均呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，其中抗拉強(qiáng)度最大為4.02 MPa，斷裂生長率最大為24.75%，水蒸氣透過量最小為865.9 g/（m2·24 h）。由表6可知，對復(fù)合膜影響的主次順序為C＞D＞A＞B，甘油添加量對保鮮膜性能影響最大，其次是殼聚糖添加量和柚皮精油添加量，對復(fù)合膜影響最小的是玉米淀粉添加量。保鮮膜的最優(yōu)配方組合為A2B1C1D3，即柚皮精油添加量0.2%，玉米淀粉添加量0.6%，甘油添加量0.4%，殼聚糖添加量1.25%。

表6 正交試驗結(jié)果

2.3 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜表征特性及穩(wěn)定性

2.3.1 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜熱重（DSC）分析

殼聚糖復(fù)合膜和柚皮精油-殼聚糖復(fù)合膜的差式掃描量熱線見圖1。隨著溫度的升高，殼聚糖復(fù)合膜在128 ℃出現(xiàn)吸收峰，而柚皮精油-殼聚糖復(fù)合保鮮膜在165 ℃才出現(xiàn)了吸收峰，說明殼聚糖對精油進(jìn)行了包埋，使復(fù)合膜的穩(wěn)定性變高，并對精油起到了一定的保護(hù)作用。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，殼聚糖復(fù)合膜和柚皮精油-殼聚糖復(fù)合膜又出現(xiàn)了吸熱峰，可能是由于聚合物鏈的分解而造成的。之后殼聚糖復(fù)合膜在281 ℃出現(xiàn)放熱峰，柚皮精油-殼聚糖復(fù)合保鮮膜在297 ℃出現(xiàn)放熱峰。結(jié)果表明，柚皮精油與殼聚糖混合，提高了復(fù)合膜的穩(wěn)定性。

圖1 保鮮膜DSC圖

2.3.2 柚皮精油-殼聚糖保鮮復(fù)合膜傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

紅外光譜譜圖分析可以觀察到柚皮精油與殼聚糖官能團(tuán)之間的相互作用。添加柚皮精油和未添加柚皮精油的殼聚糖復(fù)合膜紅外光譜圖如圖2所示。對殼聚糖復(fù)合膜而言，3 300 cm-1左右有吸收峰，2 926 cm-1和2 883 cm-1處為C—H的伸縮振動峰，1 553 cm-1處為氨基變形振動吸收峰。1 641 cm-1和1 016 cm-1處分別對應(yīng)羰氨基中C==O的伸縮振動峰和糖苷鍵的C—O—C的伸縮振動峰。

圖2 保鮮膜FT-IR圖

相比殼聚糖復(fù)合膜，柚皮精油-殼聚糖復(fù)合膜保留了殼聚糖復(fù)合膜的所有特征峰，并且由于柚皮精油的添加，柚皮精油-殼聚糖復(fù)合膜在3 300 cm-1附近的吸收峰明顯弱于殼聚糖復(fù)合膜。因為柚皮精油與殼聚糖之間的基團(tuán)發(fā)生了相互作用。由此可知，柚皮精油的功能基團(tuán)與殼聚糖基質(zhì)的羥基和氨基發(fā)生了反應(yīng)。

2.3.3 復(fù)合保鮮膜外觀測定

添加了柚皮精油的復(fù)合膜與未添加的復(fù)合膜的外觀性能如表7，兩種復(fù)合膜的厚度、色及透光率均無明顯變化（p＞0.05），厚度的變化未超過0.01 mm，亮度值的變化未超過10，a值的變化未超過0.10，b值的變化未超過1.00，透光率的變化也未超過5%。說明柚皮精油的加入不會顯著影響保鮮膜的厚度、顏色和光學(xué)特性。

表7 外觀指標(biāo)

3 結(jié)論

通過研究柚皮精油添加量、殼聚糖添加量、玉米淀粉添加量、甘油添加量4種原料對柚皮精油-殼聚糖復(fù)合膜的機(jī)械性能和外觀表征的影響可知：添加一定殼聚糖可適當(dāng)提高膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂生長率，卻降低了阻水性；添加一定量的甘油有利于提高膜的柔韌性；添加一定量的玉米淀粉可提高膜的抗拉強(qiáng)度；在一定范圍內(nèi)，添加柚皮精油可與溶液中其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高膜的機(jī)械性能，但柚皮精油過量會導(dǎo)致膜有異味，因此最終以機(jī)械性能來確定最終成分的含量。

植物精油復(fù)合膜的制作過程仍存在一些缺陷，因此在今后的應(yīng)用過程中，要更加深入地考慮多方面因素，如膜液黏稠度的控制，成膜材料與抗菌物質(zhì)的相容性、穩(wěn)定性，以及在應(yīng)用過程中與包裝內(nèi)容物的相互作用等。