非熱技術(shù)降解果蔬農(nóng)藥殘留研究進(jìn)展

王思雨，黃金發(fā)，李占明，畢潔， ，王加華， ，戴煌， *

1. 武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（武漢 430023）；2. 山東新希望六和集團(tuán)有限公司（青島 266100）；3. 江蘇科技大學(xué)糧食學(xué)院（鎮(zhèn)江 212004）；4. 大宗糧油精深加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢輕工大學(xué)（武漢 430023）；5. 湖北省農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢 430023）

果蔬色艷形美、味美可口、氣味芳香、營養(yǎng)豐富，深受廣大消費(fèi)者青睞。我國是水果和蔬菜生產(chǎn)和消費(fèi)大國，為保證果蔬的產(chǎn)量，方便運(yùn)輸、儲存和管理，使用農(nóng)藥是常用手段。2019年我國農(nóng)藥使用量達(dá)148.76萬 t[1]，農(nóng)藥的大量施用保證農(nóng)作物的穩(wěn)定供給，也導(dǎo)致嚴(yán)重的農(nóng)藥殘留問題。此外，在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使下，果蔬農(nóng)藥的濫用對消費(fèi)者的健康造成嚴(yán)重的傷害，也會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著生活水平的提高以及健康消費(fèi)意識逐漸加強(qiáng)，人們對食品質(zhì)量安全也越來越關(guān)注，尤其是果蔬中的農(nóng)藥殘留問題。世界各國對果蔬中農(nóng)藥殘留均制定嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)。針對遭受農(nóng)殘污染的果蔬，如何最大限度地減少農(nóng)殘量、降低對人體的危害成為近年來的研究熱點(diǎn)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，研究者開發(fā)了越來越多的降解果蔬農(nóng)藥殘留方法。熱處理對果蔬農(nóng)藥降解/去除效果好，但由于果蔬的熱穩(wěn)定性差，而且高溫會降低果蔬的營養(yǎng)和口感，無法滿足生產(chǎn)和應(yīng)用需求[2]。為克服熱處理方法的缺點(diǎn)、促進(jìn)果蔬產(chǎn)品中農(nóng)藥的減少，采用非熱技術(shù)降解果蔬農(nóng)藥殘留越來越重要，故該文對果蔬農(nóng)藥殘留的非熱技術(shù)降解方法進(jìn)行分析和總結(jié)，闡述果蔬農(nóng)藥殘留非熱降解方法的發(fā)展趨勢，并對果蔬農(nóng)藥殘留非熱降解方法進(jìn)行展望。

1 果蔬農(nóng)藥殘留的現(xiàn)狀

我國果蔬農(nóng)藥殘留具有普遍性和復(fù)雜性。果蔬農(nóng)藥殘留主要來源于兩方面：一方面是來源于直接污染源，主要為果蔬生長期內(nèi)除去雜草、害蟲等施用的除草劑、殺蟲劑，以及果蔬貯存期內(nèi)為保鮮和防止果蔬腐爛施用的抗菌劑和保鮮劑等；另一方面是來源于環(huán)境中農(nóng)藥殘留轉(zhuǎn)移的間接污染源，環(huán)境污染源比較復(fù)雜，地域、環(huán)境影響差異大，農(nóng)藥殘留主要來源于水體[3]。這些農(nóng)藥通過植物莖、葉和果皮滲透到植物體內(nèi)導(dǎo)致殘留。高劍容[4]采集南灣街道2019年轄區(qū)內(nèi)10 901批次果蔬樣品，對樣品中的有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速篩選測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不合格樣品49批次，不合格率為0.45%，其中葉菜類抽查檢驗(yàn)不合格率較高，反季節(jié)作物農(nóng)藥殘留更加嚴(yán)重。劉娟等[5]通過對文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，2011—2017年總體平均檢出率和超標(biāo)率呈逐年下降趨勢，檢出率由25.36%下降到17.29%，超標(biāo)率由6.44%下降到4.02%。蔬菜中葉菜類的檢出頻次和超標(biāo)頻次均居首位，從超標(biāo)頻次上分析，依次為菜豆類、瓜菜類、茄果類、根莖類、鱗莖類、蕓薹類、花菜類和蔥蒜類，其原因主要為葉菜類蔬菜營養(yǎng)豐富，蟲害發(fā)生率高，因此，使用農(nóng)藥種類和次數(shù)也會隨之增加。同時葉菜類蔬菜的生長周期較短、農(nóng)藥施用的間隔時間短，農(nóng)藥從開始粘附葉面上到收獲期仍無法完全被降解，因此導(dǎo)致蔬菜中農(nóng)藥殘留較多[6]。

用于水果蔬菜的農(nóng)藥主要為有機(jī)磷和菊酯類農(nóng)藥。有機(jī)磷主要有樂果、敵敵畏、敵百蟲、甲胺磷、喹硫磷、對硫磷等；菊酯類主要有氯氰菊酯、氰戊菊酯、百菌清、殺滅菊酯等。從超標(biāo)農(nóng)藥種類來看，主要有氧化樂果、毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷、克百威、敵敵畏等，其中有機(jī)磷類農(nóng)藥超標(biāo)頻次居首位[7]。有機(jī)磷類農(nóng)藥殺蟲劑廣譜且效率高，易降解，對人畜毒性小具有低殘留、易水解、價(jià)格較低等特點(diǎn)而被廣泛使用。果蔬農(nóng)藥殘留超標(biāo)會導(dǎo)致失明、癌癥，長期受此影響會導(dǎo)致生育率降低、嬰兒死亡率升高和遺傳性疾病的發(fā)生。有機(jī)磷農(nóng)藥會引起精神異常和慢性神經(jīng)炎；同時對視覺、生殖和免疫功能有較大影響，包括有致癌、致畸、致突變等危害[8-9]。果蔬中農(nóng)藥殘留超標(biāo)會給果蔬顏色、氣味帶來一定影響，使口感下降，從而降低其食用品質(zhì)，降低商品價(jià)值。各國對農(nóng)藥的施用都進(jìn)行嚴(yán)格的管理，并對食品中農(nóng)藥最大殘留限量作了規(guī)定[5]。為保持果蔬品質(zhì)和新鮮度，發(fā)展非熱技術(shù)從而快速高效降解果蔬農(nóng)藥殘留具有重要理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2 非熱技術(shù)降解果蔬農(nóng)藥殘留方法

2.1 浸泡清洗

在新鮮果蔬的收儲和商業(yè)加工過程中，清洗是去除果蔬中農(nóng)藥殘留的常用方法，能有效去除可見的土壤或有機(jī)物殘留物，同時減少表面發(fā)現(xiàn)的微生物污染。使用清水、熱水、鹽水、淘米水等浸泡果蔬，均能有效清除果蔬表面的農(nóng)藥殘留。Michaels等[10]對蘋果、黃瓜和檸檬分別用水洗、農(nóng)產(chǎn)品刷、農(nóng)產(chǎn)品清洗劑、農(nóng)產(chǎn)品清洗劑用紙巾擦拭、水洗和紙巾擦拭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用水沖洗和紙巾干燥法優(yōu)于其他清洗方法。宋佳等[11]比較用清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機(jī)對青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)同種蔬菜相同清洗方式，百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯去除率分別為90.34%±3.63%，76.34%±1.76%和22.73%±5.26%，其中葉菜類去除最高，采用淘米水浸泡5～10 min去除農(nóng)藥殘留效果最好。

多數(shù)農(nóng)藥為油性有機(jī)乳化液，噴灑到果蔬上后，水溶性乳化劑會被雨水沖走，剩下部分為油性成分。洗滌劑具有很強(qiáng)的乳化性，被廣泛用于去除果蔬農(nóng)藥殘留。Yang等[12]比較商業(yè)、自制洗滌劑對蘋果表面和內(nèi)部農(nóng)藥殘留的清除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)收獲后的蘋果用Clorox漂白劑溶液清洗2 min仍不能完全去除蘋果表面農(nóng)藥殘留，而添加NaHCO3方法能更有效地去除蘋果表面的農(nóng)藥殘留。在NaHCO3存在下，噻菌靈和亞胺硫磷會降解，但NaHCO3不能完全有效地去除滲入蘋果皮的殘留物。許多合成的化學(xué)洗滌劑被用于清洗果蔬表面的農(nóng)藥殘留，這可能會導(dǎo)致額外的化學(xué)洗滌劑粘附在果蔬表面，因此，從自然資源中開發(fā)新型、無毒的天然清洗液成為研究熱點(diǎn)。Venkatachalapathy等[13]研究合歡花和金合歡花提取物對番茄上常用有機(jī)磷農(nóng)藥樂果、馬拉硫磷、敵敵畏和毒死蜱的去除效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)8%金合歡花提取物對敵敵畏和樂果的清除率分別為87%和84%，6%合歡花提取物對馬拉硫磷和毒死蜱清除率分別為83%和64%，均高于水洗15 min（14%～38%）。清洗后評估番茄的感官和番茄紅素含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提取物洗滌處理對顏色、紋理和后番茄紅素含量無顯著影響，不會改變番茄樣品的營養(yǎng)和感官特性。僅用水洗或單一的清洗方法可在一定程度上去除果蔬表面的農(nóng)藥殘留，但去除效果不太理想，常采用多種方法組合使用[14-15]。

2.2 去除果蔬表皮/根

施用農(nóng)藥時，果蔬表皮直接接觸到農(nóng)藥，非內(nèi)吸性殺蟲劑和殺菌劑在農(nóng)產(chǎn)品的表皮上擴(kuò)散或滲透作用小，果蔬表面的農(nóng)藥殘留量相對較多，所以農(nóng)藥殘留基本在外表皮上。Andrade等[16]研究清洗和剝皮類型對西紅柿農(nóng)藥殘留的去除效果，去皮對二氟脲、嘧菌酯、腐霉利分別降低73%，66%和35%。Liu等[17]在田間番茄上噴施甲基硫代菌靈，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫皮處理對甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量最有效，去除率分別為84.2%和87.3%，得到的番茄汁和種子中的農(nóng)藥殘留量均低于檢測限。Hwang等[18]發(fā)現(xiàn)去皮對蘋果表面殘留的代森錳鋅的去除率約為100%。對于多數(shù)果蔬來說，去皮可以很容易地去除大部分內(nèi)化農(nóng)藥殘留，然而，果皮中重要的營養(yǎng)素（如多酚化合物、纖維、色素、維生素和礦物質(zhì)）也會隨之流失。

2.3 超聲波

超聲波清洗是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進(jìn)流作用使液體和污物直接或間接影響，使污物層被分散、乳化、剝離而達(dá)到清洗目的[19]。超聲波洗滌具有振蕩頻率高、強(qiáng)度大的特點(diǎn)，加速了農(nóng)藥分子的運(yùn)動，增加農(nóng)藥分子的溶出概率，可以解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢且耗費(fèi)時間長等問題，同時超聲波清洗對農(nóng)藥有一定降解作用[20]。Cengiz等[21]將番茄在1 400 mA電流和40 kHz超聲波浴下處理10 min后，克菌丹、甲磺胺、噻蟲嗪的清除率分別為94.26%，79.78%和92.58%。Zhou等[22]利用商用超聲波洗碗機(jī)研究單次超聲波清洗對雙蟲康唑、偶氮菌素、噻蟲嗪、阿維菌素B1a和B1b、戊康唑在油菜和葡萄中的消散的影響，超聲波清洗在油菜和葡萄樣品中都有很高的降低率。超聲波處理農(nóng)藥殘留存在一些問題有待研究，如聲化學(xué)和聲熱效應(yīng)往往會引起農(nóng)藥的降解反應(yīng)，而聲物理效應(yīng)則通過協(xié)同效應(yīng)提高降解效率，然而超聲處理可能會帶來少量營養(yǎng)物質(zhì)的損耗，如維生素C含量減少和物理結(jié)構(gòu)破壞[23]。采用超聲清洗降低果蔬農(nóng)藥殘留時需要優(yōu)化超聲波處理?xiàng)l件，同時考慮果蔬中宏觀和微量元素的穩(wěn)定性。

2.4 吸附

吸附技術(shù)可用于去除農(nóng)藥殘留，其中最常見用于吸附的物質(zhì)為活性炭?；钚蕴堪踩愿?，采用食品級活性炭對人體不會造成危害。Farajzadeh等[24]基于異丙醇/硫酸鈉體系鹽誘導(dǎo)研制均質(zhì)液-液微萃取法提取果汁中的農(nóng)藥，富集因子為410～480，萃取回收率為82%～96%。

2.5 氧化劑

果蔬表面的農(nóng)藥經(jīng)氧化劑處理后被分解成易溶于水的有機(jī)小分子，用水沖洗就可除去，不僅可以達(dá)到降解農(nóng)殘的效果，而且還具有保鮮殺菌的功效，常用降解農(nóng)藥殘留的氧化劑有臭氧、次氯酸鹽、過氧化氫、高錳酸鉀、電解水等。臭氧處理農(nóng)藥殘留由于效果好，產(chǎn)物分解成氧氣，不會造成二次污染，受到廣泛關(guān)注[25]。Al-Dabbas等[26]利用含0.4 mg/L臭氧水洗30 min后，番茄果實(shí)中的氯氰菊酯和毒死蜱減少98%和87%。De Souza等[27]發(fā)現(xiàn)與自來水清洗相比，臭氧水清洗可以顯著降低殺蟲劑的比例，在10 mg/L臭氧暴露120 min的胡蘿卜中，苯蟲諾康唑和利脲分別下降98%和95%。臭氧處理對降低果蔬農(nóng)藥殘留潛力巨大[28]，但獲得明顯效果所需的時間相對較長。此外，臭氧與果蔬表面反應(yīng)導(dǎo)致降解效果減弱的缺陷仍需進(jìn)一步解決。

2.6 高壓技術(shù)

在容器中食品通過極端壓力（范圍為100～800 MPa）的傳輸流體處理，稱為高壓處理技術(shù)。食物系統(tǒng)受到強(qiáng)烈壓力時會削弱不溶于水的農(nóng)藥碳鏈與食物極性分子之間的疏水作用，水分子中的氫原子為農(nóng)藥化合物打開空位，形成無害的降解農(nóng)藥代謝物，導(dǎo)致農(nóng)藥的降解。Iizuka等[29]發(fā)現(xiàn)在75 MPa加壓30 min后，櫻桃番茄上毒死蜱的含量減少76%，超過75 MPa后，農(nóng)藥降解會減少。在高壓技術(shù)中，食物承受壓力超過臨界壓力會對其結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重?fù)p害，從而增加農(nóng)藥通過破裂的外果皮滲透到水果內(nèi)部，這反過來會降低農(nóng)藥降低的百分比。由于高壓技術(shù)對水果的質(zhì)構(gòu)屬性有重要影響，需要進(jìn)一步研究高壓技術(shù)在整個水果和蔬菜中降解農(nóng)藥的機(jī)理。

2.7 冷等離子體

等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，通過電離氣體產(chǎn)生。冷等離子體作為一種新穎而具有應(yīng)用前景的技術(shù)，其抗氧化能力強(qiáng)，不含化學(xué)添加劑，低熱效應(yīng)對果蔬質(zhì)量影響微小，在食品殺菌消毒領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢[30]。Zheng等[31]使用等離子體活化水對葡萄處理10 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)73.60%辛硫磷得到降解，同時等離子體沒有明顯影響葡萄的顏色、硬度、糖含量、維生素C和超氧化物歧化酶含量。Sarangapani等[32]采用具有高壓介質(zhì)阻擋層等離子體放電反應(yīng)器，對藍(lán)莓施加80 kV和5 min等離子體處理，藍(lán)莓表面的啶酰菌胺和吡蟲啉分別減少約80%和75%，同時沒有對理化性質(zhì)（顏色和硬度）產(chǎn)生明顯影響。Mousavi等[33]研究等離子體在降低蘋果和黃瓜中二嗪農(nóng)和毒死蜱性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的降解程度取決于農(nóng)藥的類型和初始濃度、產(chǎn)品類型、電壓和等離子體的暴露時間。等離子體能有效減少農(nóng)殘而不會對樣品的顏色和質(zhì)地產(chǎn)生不良影響。雖然冷等離子體作為一種新的消毒方法在工業(yè)上有很大的應(yīng)用前景，但活性物質(zhì)的存在及氧化過程的殘留物可能會導(dǎo)致產(chǎn)品的理化和感官特性發(fā)生改變。目前國內(nèi)外對冷等離子體處理后食物的理化性質(zhì)或營養(yǎng)性質(zhì)的研究有限。冷等離子體的應(yīng)用主要集中在產(chǎn)品，表面冷等離子體的化學(xué)反應(yīng)中引起改變只發(fā)生在食物的外部，其處理效果與時間和暴露條件有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。

2.8 脈沖電場

脈沖光技術(shù)作為一種非熱技術(shù)，在食品消毒和水消毒方面作用顯著。脈沖光不使用化學(xué)消毒劑或防腐劑，其產(chǎn)生的熱量低，使用周期短，作為一項(xiàng)環(huán)保且安全的技術(shù)能夠很好地保存食品的營養(yǎng)價(jià)值。Beatriz等[34]報(bào)道了使用脈沖光成功降解水中的阿特拉津，1.8～2.3 J/cm2的脈沖光注量可使阿特拉津的初始濃度在1～1 000 mg/L的范圍內(nèi)降低50%，經(jīng)過短時間處理后，阿特拉津的剩余濃度低于農(nóng)藥的法定限度。電場強(qiáng)度、處理時間和脈沖數(shù)對脈沖電場的降解效率有顯著影響。電場強(qiáng)度越高，產(chǎn)生活性物質(zhì)和自由基越多，農(nóng)藥降解越快，而脈沖數(shù)會影響降解效率，單位時間內(nèi)的電脈沖數(shù)越多，分子的振動就越迅速，從而引起效率退化。隨著處理時間的延長，降解時間隨之延長，農(nóng)藥降解率提高。Cholet等[35]研究了電場強(qiáng)度5～20 kV/cm、電場強(qiáng)度0.5～2 ms的脈沖電場對白葡萄酒中吡蟲胺、長春唑啉、環(huán)丙地尼、腐霉利影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在20 kV/cm和2 ms條件下，4種農(nóng)藥下降率為25%～49%。考慮到物理化學(xué)、感官和生物活性的特性，脈沖電場處理優(yōu)于其他處理，具有更好的穩(wěn)定性。

2.9 輻射

輻射包括電子束輻射和伽馬射線輻射，可以凈化農(nóng)藥殘留等污染物。其中，電子束輻射被證明是可以降解各種抗化學(xué)有機(jī)物的有效方法。與γ射線相比，電子束輻射的主要優(yōu)點(diǎn)是其高劑量率和快速開/關(guān)操作。Xu等[36]在吸收劑量30 kGy時，電子束降解約99.9%的400 mg/L氯吡蟲啉。Rodrigues等[37]比較電子束輻射降解水溶液和豌豆中的丙溴磷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水溶液中的丙溴磷降解大于豌豆中的降解。雖然輻照能更好地降低農(nóng)藥的比例，但操作的可行性和消費(fèi)者接受輻照食品的程度較低。此外，包裝輻照商品中使用的包裝材料聚合物自由基引起的反應(yīng)，可能會引發(fā)與食品的有毒相互作用，需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語

全球?qū)o農(nóng)藥食品的需求日益增長，迫切需要將農(nóng)藥降解為無害的代謝物相關(guān)的可靠技術(shù)，同時要求該技術(shù)不會對處理后的果蔬理化品質(zhì)和感官特性造成重大變化。綜上所述，清洗、去皮、臭氧、超聲、高壓處理、冷等離子體、脈沖電場和輻照等非熱技術(shù)在降低農(nóng)藥殘留到最大允許殘留限量下具有巨大潛力和應(yīng)用前景。每種技術(shù)對農(nóng)藥的作用機(jī)制各不相同，降解特定農(nóng)藥的效率根據(jù)農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)和濃度而有所不同。為得出哪一項(xiàng)技術(shù)有希望降低特定農(nóng)藥的百分比，應(yīng)充分了解每種技術(shù)的局限性，針對目標(biāo)農(nóng)藥和應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化研究。采用非熱加工技術(shù)組合時，由于其協(xié)同工作機(jī)制，處理時間更短，商品的化學(xué)和微生物安全性得到了保證。涉及多種技術(shù)時，操作成本會增加，不確定性增加。非熱技術(shù)的選擇應(yīng)充分考慮工藝要求、管理、運(yùn)營成本及對商品的適用性等因素，以滿足在大規(guī)模操作中的適用性。