硅藻土在環(huán)境領域的研究和應用

張義 ，朱吉穎 #，張聰，王柔 ，鄒羿菱云 ，吳振斌

1.中國科學院水生生物研究所淡水生態(tài)和生物技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430072；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中交第二航務工程勘察設計院有限公司，湖北 武漢 430060

硅藻土是一種以含硅質生物為特征的沉積巖，由藻類死亡以后形成的化石殘骸組成（Hao et al.，2020）。中國已探明的硅藻土礦產資源較豐富，分布廣泛，基礎儲量位居世界前列（張五一等，2019），但高品質硅藻土資源匱乏（劉振敏，2018）。硅藻土主要成分為 SiO2，同時含有少量 Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O及有機質等；常見顏色有白色、黃灰色、淺灰色，也偶有因存在有機雜質而呈現深灰色和棕灰色（Ivanov et al.，2008）。硅藻土顆粒中的硅質多孔結構分布規(guī)律且貫通納米孔道，這一特征使其有別于其他天然礦物（鄭水林等，2014），另外還具有質量較輕、比表面積大、孔隙率高、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能（姜德彬，2019）。

在當今開發(fā)不同種類綠色材料以解決環(huán)境污染問題的科研趨勢下（Galzerano et al.，2020），由于硅藻土化學性質穩(wěn)定、吸附性能良好、具有環(huán)境友好性等優(yōu)點，并且硅藻土的價格相當于常用吸附材料活性炭的約四百分之一（詹樹林等，2006），目前硅藻土已被應用于水處理、空氣凈化、土壤改良等多個環(huán)保領域（Jang et al.，2006；Danil de Namor et al.，2012；Xie et al.，2014），在環(huán)境污染治理問題上具有良好的應用前景。

1 在水處理領域的研究與應用

由于硅藻土的諸多優(yōu)勢特點，目前研究者已將其廣泛應用于處理工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活污水及受污染河流等領域（Liu et al.，2019；Niu et al.，2020；范藝等，2017）。

1.1 重金屬廢水

有色冶金、稀土、電鍍等行業(yè)都會排放重金屬廢水進入到環(huán)境當中，重金屬污染物不易被生物降解、具有生物積累性，可通過食物鏈危害人類健康（喬淑芳等，2021）。在眾多水體重金屬污染處理方法中，吸附法因原料來源廣、操作簡單、吸附劑可再生并重復利用等特點被廣泛應用（張秀蘭等，2015）。硅藻土作為優(yōu)良的吸附劑能夠較好地吸附重金屬離子，可應用于重金屬工業(yè)廢水處理，具有成本低廉、無二次污染等優(yōu)點。硅藻土吸附作用主要表現在兩方面。一方面，通過Al3+或Fe3+取代晶格中的Si4+及表面羥基（S–OH）集團在水溶液中水解生成S–O?和H+的方式能夠使硅藻土顆粒表面呈負電性（Bourg et al.，2007）；另一方面，羥基（S–OH）還能與重金屬離子發(fā)生表面絡合反應。這都有利于達到去除重金屬的目的。硅藻土及改性硅藻土對水溶液中重金屬離子的去除效果見表 1。通過分析表1可以得出，硅藻土能夠有效吸附溶液中各類重金屬，且改性硅藻土的處理效果更佳。

表1 硅藻土及改性硅藻土對水溶液中重金屬離子的去除效果Table 1 Removal of metal ions from aqueous solution by diatomite and modified diatomite

天然硅藻土具有一定的吸附性能，能夠吸附廢水中的重金屬，但是天然硅藻土的理化結構存在一定的缺陷，表面含有的雜質堵塞了硅藻土微孔（Liu et al.，2021），降低了其比表面積，這些條件都限制了硅藻土的吸附能力，因此需要通過改性來提高其污染處理效能。目前主要的改性方法包括焙燒、酸洗、無機改性、有機改性和柱支撐改性等（Ma et al.，2015；El Ouardi et al.，2020；Marin-Alzate et al.，2021），改性后的硅藻土對重金屬廢水的處理效果更佳。易煒林等（2015）系統地對比了7種不同改性硅藻土材料和未經處理的原材料硅藻土分別對Cd2+、Pb2+、Cu2+3種離子的吸附效果。結果表明，改性硅藻土對重金屬的吸附能力相較于改性前均有所提高，當各溶液質量濃度為100 mg·L?1時，原材料硅藻土對任何一種重金屬離子的吸附性能都較差，吸附量在0.8—5.9 mg·g?1，而改性硅藻土對Cd2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附量分別可達到 74.1、91.8、81.1 mg·g?1。

硅藻土對不同種類的重金屬都有良好的吸附性能。Shi et al.（2012）利用硅藻土作為吸附劑分別處理含Zn2+、Pb2+及Cd2+的模擬重金屬廢水。結果表明，硅藻土對Zn2+、Pb2+及Cd2+的去除率分別達到了76.1%、78.9%和82.5%，且對3種重金屬離子的吸附速度較快，均可在數分鐘內快速達到吸附平衡。Du et al.（2018）采用簡單水熱法將Mg3Si4O10(OH)2和MgFe2O4分別負載在硅藻土上對其進行改性，得到的復合材料對質量濃度為 1500 mg·L?1Cr（Ⅵ）溶液的最大吸附量分別可達到535 mg·g?1和 570 mg·g?1。Sun et al.（2019）以四氯化鈦、尿素摻雜制備硅藻土復合材料，經過煅燒，在可見光下能還原Cr（Ⅵ）水溶液，實驗結果表明，當投加 0.2 g該復合材料于 100 mL質量濃度為 5 mg·L?1的Cr（Ⅵ）溶液時，最高去除率可接近100%。同時有學者還深入研究了pH、吸附劑用量、溶液初始溫度等因素對改性硅藻土吸附重金屬的影響（Ma et al.，2017；朱健等，2017；伍敏瞻等，2021）。易煒林等（2015）通過研究發(fā)現，pH條件能夠顯著影響改性硅藻土對重金屬的吸附效果。這主要是因為在強酸條件下，溶液中的H+與重金屬離子發(fā)生競爭吸附，使得硅藻土表面發(fā)生質子化現象，吸附效果變差，而隨著pH升高，硅藻土表面電負性增強，吸附量也隨之增加。Sofronov et al.（2022）用MnO(OH)改性硅藻土去除水溶液中的Eu、Co和Sr，對其吸附能力可達95%—98%，并且沉積在硅藻土顆粒表面的MnO(OH)濃度越高，其吸附能力越強。

盡管改性后的硅藻土材料對重金屬的吸附性能較好，但是目前仍大多處于實驗室研究階段，未在實際中廣泛應用，還面臨著固液分離成本高等問題。另外，由于不同類型廢水中相應的重金屬離子種類和含量也會有所變化，如何確保硅藻土選擇性地吸附一種或幾種目標重金屬離子也是一個值得關注的技術問題。

1.2 有色廢水

隨著工業(yè)的發(fā)展，每年合成的有機染料越來越多，其中有10%被排入環(huán)境中，對環(huán)境造成不可逆的危害（于穎浩等，2022）。硅藻土能夠處理紡織企業(yè)印染廢水等有色污水，其吸附原理主要是分配作用及弱的溶質吸附（Jiao et al.，2012）。He et al.（2020）以石墨質氮化碳煅燒圓盤狀硅藻土復合材料，提升了其對有機染料的選擇性去除能力，復合材料的最大光催化速率可達 1.37×10?2min?1，相較于硅藻土原石（4.53×10?4min?1）提高了約 30.2倍。Nikjoo et al.（2019）通過冷凍處理硅藻土粉末懸浮液得到的結構化層疊硅藻土整料，具有較高的機械性能，抗壓強度在1.5—5.3 MPa。同時實驗發(fā)現，當投加量為0.1 g、溶液初始質量濃度為12.5 mg·L?1時，該材料對羅丹明的吸附量達到 17.04 mg·g?1，表明制備的硅藻土整料能夠有效吸附水溶液中的羅丹明。蒽醌染料廢水是工業(yè)廢水的處理難點之一，其穩(wěn)定性較強，COD含量較高，使用化學法和生物法難以處理。Su et al.（2009）以硫酸溶液（濃度40%）精制硅藻土為載體，使用溶膠-凝膠法制得TiO2/硅藻土光催化劑，在 50 mg·L?1的蒽醌染料弱酸性艷藍（RAM）溶液中，按TiO2質量濃度為1.0 g·L?1加入催化劑，進行吸附反應。結果表明，當TiO2含量為14.5%時，TiO2/硅藻土對RAM的脫色率最優(yōu)，達到100%，處理效果良好，且該復合物性質穩(wěn)定，使用過后經酸洗和高溫活化，仍然保持較高活性，能夠重復使用。

1.3 生活污水

近年來，科研人員對硅藻土處理生活污水開展了大量的研究和應用，但仍處于初期的探索階段，所積累的經驗較少。

硅藻土可應用于在污水二級處理流程之后，通過增加處理設施的方式，進一步對二級處理后的污水中某一項或多項污染物進行處理，該技術有利于城鎮(zhèn)污水處理廠的提標改造。Zheng（2011）采用改性硅藻土處理城市污水廠尾水，綜合考慮經濟性因素，確定改性硅藻土最佳投加量為30 mg·L?1，此時COD、TP、TN和氨氮的去除率分別為 45.8%、62.9%、21.7%和36.8%，出水水質可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）的一級A標準，去除效果較理想。Wu et al.（2019）利用水合鑭（La）氧化物改性硅藻土復合材料（La-硅藻土）去除污水處理廠二級出水中的磷，使得磷酸根陰離子通過配位體交換和路易斯酸相互作用得以去除。當初始磷質量濃度為2 mg·L?1時，最大磷吸附量達到 58.7 mg·g?1，且 30 min內可快速去除96%的磷。

單獨應用硅藻土處理生活污水的效果并不理想，不適合作為主要處理工藝。但當改性硅藻土污水處理劑聯合污水處理工藝流程、設施后，能夠實現高效、穩(wěn)定而又廉價的處理城市污水的目的。陳進斌等（2020）將改性硅藻土投加到CAST工藝中處理城市生活污水，出水COD、氨氮、總氮和總磷等指標滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A標準，且與普通CAST工藝相比，COD、氨氮、總氮和總磷去除率分別提高了2%、2%、11%和23%以上。硅藻土作為混凝劑能夠降低廢水中污染物含量，同時還可作為微生物載體進行補充，強化生物處理工藝。Wang et al.（2017）以重慶市巴南區(qū)一品污水處理廠進水為處理對象，耦合A/O工藝與硅藻精土工藝，研究了該系統的處理效果。結果表明，開啟回流系統后，NH3-N、TP、COD的最高去除率分別達到92.5%、89.2%、83.1%，系統出水水質穩(wěn)定，達到中國《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A標準，且相較于傳統活性污泥法，系統污泥接種周期明顯縮短、營養(yǎng)物質投加量減少。

抗生素是目前國內外備受關注的新污染物，而生活污水處理系統是抗生素重要的“源”和“匯”（謝輝等，2019），為了降低抗生素在生活污水處理系統中的潛在風險，保護人類健康及生態(tài)安全，研究如何去除生活污水處理系統中的抗生素十分必要。把玉鴻（2021）以硅藻土改性的介孔分子篩MCM-41為載體，鎳為摻雜金屬負載納米零價鐵，采用液相還原法制備了新型復合材料。結果表明，當四環(huán)素（TC）和土霉素（OTC）初始質量濃度為50 mg·L?1時，該材料對兩者的去除率均達到99%，能夠有效吸附水溶液中兩種典型抗生素，為今后抗生素的去除提供了參考。

此外，硅藻土對污水中細菌、病毒、腐殖酸等也具有一定的處理效果。沈巖柏等（2005）研究了吉林長白硅藻土對水相中的諾卡氏菌（N.a.菌）的吸附效果。結果表明，硅藻土對水相中N.a.菌的吸附效果良好，在20 min左右可達到吸附平衡，吸附過程進行較快，主要吸附位點可能是硅藻土表面微孔及N.a.菌表面菌絲，且溫度對吸附過程的影響不大。常仕博等（2019）以硅藻土多孔微珠和玻璃粉多孔微珠為原料制備的多孔陶瓷通水量良好，對細菌總數的截留效率達到99%以上，該材料可用于污水的深度處理工藝當中。

1.4 河流湖泊

目前硅藻土在治理污染河流領域方面大多為理論研究及模擬實驗，實際應用還較少。李雪婷等（2015）將改性有機膨潤土、Mn-硅藻土和酸改性海泡石均按照10%的比例添加至污染河流底泥中，結果表明，三者均能有效降低對Cu、Pb、Cr的釋放量，且在酸性條件下，Mn-硅藻土對抑制Pb、Cr釋放的效果最佳。富營養(yǎng)化問題是當今世界面臨的最主要水污染問題之一，而磷被認為是水體富營養(yǎng)化現象最重要的制約因子，控制磷濃度是防治湖泊富營養(yǎng)化的必要條件（Parasana et al.，2022）。硅藻土能夠有效降低湖泊中磷濃度，因此在富營養(yǎng)化湖泊修復中具有很大的潛力（Xie et al.，2014）。吳蕾等（2011）用硅藻精土與常規(guī)鋁鹽、鐵鹽復配得到改性DE，以巢湖水為研究對象，探究了改性硅藻土處理巢湖水脫磷最適工藝條件為：土水混合攪拌速度梯度G值約 20 s?1，混凝反應攪拌速度梯度G值約260 s?1（參照水溫20 ℃），反應攪拌時間15 min，沉淀1 h，硅藻土最適投加量一般為50—100 mg·L?1（根據水質來定），TP去除率基本在85%以上，甚至高達99%。出水TP濃度可達到《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅵ類水標準，部分可達Ⅱ類甚至Ⅰ類水標準。為研究硅藻土除磷機理，彭進平等（2010）利用負載β-FeOOH的改性硅藻土作為抑制湖泊富營養(yǎng)化的除磷材料，處理質量濃度為2 mg·L?1的含磷模擬水樣。結果表明，Freundlich吸附等溫式能夠更加準確地描述改性硅藻土對水中磷的吸附，且此吸附過程為優(yōu)惠吸附。

硅藻土除了可以去除重金屬、氮、磷等污染物，還能夠作為絮凝劑實現藻水分離。采用無毒粘土類絮凝劑沉降藻是快速處理水華的有效方法之一（Anderson，1997）。李鑫等（2014）通過研究發(fā)現，硅藻土對濁度和藍藻的去除率均接近于80%，且最適宜投加量為 0.4 g·L?1。Zheng et al.（2019）選擇硅藻土吸附去除水中微囊藻毒素（MC-LR），實驗結果表明，硅藻土對水中MC-LR的平衡吸附量隨著溫度的升高而增大，最大能達到 4.4 μg·g?1。該團隊還將此研究應用到工程實例中，示范工程出水水質較好，MC-LR 質量濃度降低至 0.2—0.6 μg·L?1，其生態(tài)安全性也符合標準。趙益華等（2020）在此基礎上，使用殼聚糖對硅藻土進行改性，研究其除藻性能及安全性。結果表明，改性硅藻土具有網捕卷掃作用，除藻率最高可達到95.2%，且對水中動植物生命活動無明顯影響，安全性較高。

充分將硅藻土的特性應用于水污染處理是硅藻土在環(huán)保領域的主要發(fā)展前景之一。天然硅藻土的處理效果不佳，因此，通過單一或多種改性方法優(yōu)化其孔結構和孔徑分布以提高硅藻土的理化性能將是未來發(fā)展的一個重要趨勢。

2 在固體廢物處理領域的研究與應用

將硅藻土用于固體廢棄物處理也是近年來硅藻土應用研究的方向之一。

在生活垃圾焚燒過程中，垃圾組分當中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr等經過一系列反應最終會吸附在表面具有不規(guī)則多孔結構的飛灰上。飛灰因含有大量易浸出有害重金屬及有毒有機污染物等（Jin et al.，2013），被認定為危險廢物。石德智等（2018）選取硅藻土作為外源硅鋁調節(jié)劑，研究其對150 ℃水熱法穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬的影響。研究結果表明，加入硅藻土能夠顯著抑制 Pb、Zn等在水熱過程中向液相的轉移，使之穩(wěn)定于水熱固相產物中，真正實現飛灰中重金屬的固定化。

硅藻土在固體廢物處理領域的研究和應用較少，但其吸附性能良好，價廉易得，未來可進一步研究硅藻土對常見固體廢物如生活垃圾、養(yǎng)殖業(yè)垃圾等的處理。

3 在凈化空氣領域的研究與應用

硅藻土作為性價比高的吸附材料（Li et al.，2020），在空氣污染治理方面也有廣泛應用。Zhang et al.（2017）采用硫酸氧鈦水解沉積制備納米TiO2/硅藻土基體材料，研究了溫濕度及TiO2用量對降解甲醛能力的影響。Nguyen et al.（2021）等采用新型原子植入法用氯化銅修飾硅藻土，30 ℃時對CO的吸附能力達到 2.96 mmol·g?1。Wang et al.（2022）開發(fā)了硅藻土與活性炭的新型雙峰復合材料，在多次循環(huán)使用后其對空氣污染物三甲胺的吸附效率保持在90%以上，對NH3的吸附效率保持在80%以上。

近年來，改性、負載天然礦物作為催化劑用于催化脫硝的研究逐漸受到廣泛關注（胡志斐等，2021）。硅藻土由于具有較大的比表面積、豐富的孔道等特性，被廣泛應用于催化劑載體的制備。馬騰坤等（2019）選取硅藻土部分替代銳鈦礦型TiO2載體，采用分布共混法制備了Mn-Ce/TiO2硅藻土低溫SCR催化劑。經過表征分析得出，銳鈦礦型TiO2載體經硅藻土部分取代后，催化劑的比表面積、孔結構參數以及表面孔結構形貌均得到有效改善和提高，且在120 ℃時，Mn-Ce/TiO2硅藻土的脫硝效率為 80%，在原來的基礎上提高了 32%，在 180 ℃時，達到其最高脫硝效率達95.56%。目前對礦物脫硝催化材料性能指標和處理手段的研究仍處于初期階段，有待于進一步的研究。

降低大氣中顆粒物含量的途徑之一是減少燃煤過程中顆粒物的產生與排放，添加爐內吸附劑是一種有效降低燃煤顆粒物排放量的措施。硅藻土獨特的表面結構使其能夠通過物理和化學吸附兩種方式來捕獲氣態(tài)堿金屬，從而減排燃煤顆粒物（Lee et al.，1980）。張宇（2017）將硅藻土作為添加劑與煤粉均勻混合進行燃燒實驗，結果表明，原硅藻土、酸改性和羥基鋁改性硅藻土減排PM0.2比例分別為19.76%、28.77%、30.32%，有效減少了PM0.2的排放量，且改性后硅藻土的減排效果顯著提高。

4 在土壤改良領域的研究和應用

硅藻土原位固定土壤污染物是一種低成本的修復方法。王宇霞等（2016）利用盆栽試驗研究了硅藻土對生長在重金屬污染土壤上的青菜生物量、重金屬吸收以及超氧化物歧化酶活性（SOD）和丙二醛（MDA）含量的影響。結果表明，加入硅藻土后，土壤中提取態(tài)Cu的含量降低了51%，同時青菜地上部分 Cu、Zn、Ni和 Cd的含量及 SOD和MDA指標顯著降低。硅藻土的加入降低了土壤和植物中的重金屬含量，緩解了重金屬對植物的脅迫（Jiang et al.，2021）。Yang et al.（2018）對改性硅藻土進行了深入研究，篩選了最佳制備工藝條件和吸附實驗影響因素。Piri et al.（2021）研究了天然硅藻土對污染土壤中鋅、鉛、銅、鎘等有毒元素的固定，隨著硅藻土施用量和培養(yǎng)時間的增加，土壤的金屬遷移系數顯著降低，pH升高。各項研究和實驗結果，為硅藻土固定土壤重金屬提供了新的技術手段和理論依據。

硅藻土應用于土壤污染修復時，自身的吸附作用會對修復效果產生重要影響，同時硅藻土也能夠改善土壤的理化性質（Chen et al.，2021；王宇霞等，2016），從而影響整體的修復效果。朱健等（2016）研究分析表明，不同產地硅藻土均能有效固定土壤中的Cd，且通過相關性分析得出，硅藻土通過調節(jié)土壤pH、CEC、有機質含量等理化性質達到固定土壤有效態(tài)Cd的目的。

硅藻土能夠有效降低土壤中污染物的含量，同時改善土壤理化性質，增強土壤肥力，將硅藻土應用于土壤改良領域具有良好的發(fā)展前景。

5 展望

硅藻土密度低、比表面積大、具有多孔性，顆粒中的硅質多孔結構分布規(guī)律且貫通納米孔道，具有廣泛的應用范圍和較高的經濟價值。在生態(tài)環(huán)境領域，硅藻土在應用后對環(huán)境無污染，對動植物生命活動友好，符合綠色生態(tài)理念，是極具前景的環(huán)保材料之一，值得更深入細致的研究。今后可以從以下幾個方面加以發(fā)掘：

（1）硅藻土具有良好的物化特性，可用于湖泊河流污染治理，但目前硅藻土應用于實際河流湖泊治理的案例較少，探索出一種以硅藻土為核心材料的優(yōu)良的地表水處理工藝是一項具有潛力的研究。

（2）天然硅藻土的環(huán)境修復、凈化效果不佳，可通過改良其物化性能，提高處理效率。目前大多數研究采取單一方法對硅藻土進行改性，研究如何采用多種手段進行多層次、多方位的改性，優(yōu)化改性方法以增強硅藻土對污染物的吸附性能十分必要。

（3）目前在處理廢水污染物的研究中，多采用粉末狀硅藻土，其質輕易浮于水面，同時還存在固液分離成本高、不易回收的問題。而顆粒狀硅藻土在擾動較大時易碎，導致水體濁度增加。研究如何解決這些問題，增強硅藻土的再生和可分離性有利于這種材料的規(guī)模化、工業(yè)化應用。

（4）目前對硅藻土作用于不同污染物的機理研究還不夠透徹，探究硅藻土的修復機理將成為未來研究的一大熱點。