氫氧化鈉改性坡縷石對Cd污染土壤的鈍化修復(fù)效果

任珺 ，潘佳璇 ，陶玲 ，仝云龍 ，王若安 ，孫新妮

1.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州交通大學(xué)，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院/環(huán)境生態(tài)研究所，甘肅 蘭州 730070；3.甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰?，甘肅 蘭州 730070

土壤作為金屬最主要的儲存地，是阻止重金屬進(jìn)入食物鏈的屏障，是保證動(dòng)植物與人體健康的基礎(chǔ)。然而，由于中國經(jīng)濟(jì)與工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，礦山開采、礦區(qū)冶煉過程中企業(yè)排放的“三廢”，以及長期的污水灌溉等導(dǎo)致土壤重金屬污染問題不斷加重（Shi et al.，2019）。全球約2.35×1012m2的農(nóng)田土壤被重金屬元素污染（Gonzalo et al.，2012），中國超過11個(gè)省以及25個(gè)區(qū)的土壤都存在著重金屬的富集，其中 Cd是污染系數(shù)最高的元素（Tang et al.，2016）。Cd作為不可降解的污染物，每年造成中國糧食污染1.2×107t，直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元（馬鐵錚等，2013）；同時(shí)，Cd對動(dòng)植物和人體毒性作用很強(qiáng)，尤其對人體的胎盤（Geng et al.，2019）、肝臟和腎臟（鄧新等，2010）以及骨骼（Hajeb et al.，2014）的危害巨大。中國人均耕地面積遠(yuǎn)低于世界平均水平（紀(jì)藝凝等，2019），修復(fù)重金屬污染土壤，提高土壤環(huán)境質(zhì)量的需求迫在眉睫。因此，費(fèi)用低、效率高、操作簡單且能有效降低重金屬生物有效態(tài)含量的原位化學(xué)鈍化技術(shù)成為國內(nèi)外重金屬污染土壤修復(fù)的熱點(diǎn)方法（Sharma et al.，2018；張靜靜等，2019）。原位化學(xué)鈍化技術(shù)主要通過鈍化劑的有機(jī)絡(luò)合、離子吸附、（共）沉淀和氧化還原作用來降低土壤中重金屬的生物有效性（Chen et al.，2015；Choppala et al.，2016；冉洪珍等，2019）。因此，鈍化劑的選擇尤為關(guān)鍵。該領(lǐng)域常用的鈍化劑包括黏土礦物、磷酸鹽化合物、石灰性材料、金屬氧化物以及有機(jī)物料等（Muhammad et al.，2017；Zhang et al.，2019；郝金才等，2019；李琳佳等，2019；弓建澤等，2021）。

坡縷石（Palygorskite）是一種2?1型鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，其理論化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。因?yàn)轭愘|(zhì)同象替代作用，坡縷石的化學(xué)成分除了Si、Mg、Al外，還含有一定量的Ca、K、Fe等元素。作為一種資源豐富，價(jià)格低廉的無機(jī)黏土礦物，坡縷石又因其特殊的鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)和纖維狀形貌，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及良好的吸附、催化和離子交換性（Li et al.，2019），殷飛等（2015）發(fā)現(xiàn)添加20%的坡縷石降低土壤中可提取態(tài)Pb、Cd、Cu、As的比例最高達(dá)到35%—54%。中國坡縷石資源雖然儲量豐富，但礦石總體品味偏低（劉玉琳等，2001），多為內(nèi)陸咸水湖相沉積地質(zhì)成因，坡縷石單晶通過一維弱范德華力及氫鍵相互作用形成束狀集合體（晶束），晶束與晶束之間以及晶束與伴生的蒙脫土、白云石、石英等雜質(zhì)之間互相交織形成致密的聚集體，影響了坡縷石晶體的發(fā)育，并最終影響坡縷石的棒晶結(jié)構(gòu)和理化性能（Zhang et al.，2015），因此需要對坡縷石進(jìn)行改性，提升其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。酸活化和熱處理是坡縷石的主要改性方法。李龍鳳（2008）研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HCl酸活化和在 400 ℃下熱活化的凹凸棒對 Cu2+的吸附容量分別達(dá)到 35 mg·g?1和 37 mg·g?1。還有對坡縷石進(jìn)行熱改性、酸改性和殼聚糖負(fù)載改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性坡縷石能有效提高土壤對 Cd2+的吸附容量，促進(jìn)酸溶態(tài)Cd向殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化（章紹康等，2019）。經(jīng)酸活化后，坡縷石纖維表面性質(zhì)、隧道孔表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化，使得比表面積增加，從而提高吸附、催化活性，因此國內(nèi)外學(xué)者多集中于研究酸對坡縷石侵蝕作用的機(jī)理以及坡縷石經(jīng)酸處理和熱處理后產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)的變化。有研究使用NaOH改性坡縷石，改性后的坡縷石對亞甲基藍(lán)的吸附效果優(yōu)于未改性的坡縷石（Wang et al.，2015）。王金明等（2006）的研究發(fā)現(xiàn)堿活化后的坡縷石對放射性核素Sr、Cs的吸附能力明顯增加?，F(xiàn)有的研究結(jié)果顯示坡縷石的堿處理研究既具有科學(xué)意義，還具有應(yīng)用價(jià)值。而NaOH改性坡縷石對土壤中重金屬的鈍化效果研究較少，其研究程度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于坡縷石的酸處理和熱處理。

綜合研究成果可知，坡縷石的科學(xué)合理應(yīng)用就是要充分利用其自然晶形下的獨(dú)特理化性能，因此開發(fā)低損傷的高效坡縷石晶束解離技術(shù)研究具有重要的科學(xué)及現(xiàn)實(shí)意義。NaOH價(jià)格低廉，且能與硅酸鹽礦物坡縷石發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步改變其性質(zhì)。因此，本研究使用NaOH對坡縷石進(jìn)行改性，以Cd的生物有效性為指標(biāo)，研究NaOH改性坡縷石對Cd污染土壤的鈍化效果以及對玉米植株生長性狀和玉米植株Cd富集的影響，以期篩選出效果較好的鈍化劑處理，為Cd污染土壤修復(fù)和后續(xù)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

未受污染的土壤采自甘肅省蘭州市安寧區(qū)蘭州交通大學(xué)校園表層土（0—20 cm），土壤質(zhì)地為壤土。土壤經(jīng)除雜、破碎、自然風(fēng)干的預(yù)處理后，進(jìn)行重金屬Cd污染土壤的制備。將水合氯化鎘以水溶液的形式添加至未受污染的校園土中，充分?jǐn)嚢?、混勻，保?0%含水率，在自然條件下平衡一個(gè)月后備用。模擬污染土壤的理化性質(zhì)為 pH值7.29，為弱堿性土壤，電導(dǎo)率（EC）329 μS·cm?1，陽離子交換量（CEC）30.11 cmol·kg?1，有機(jī)質(zhì)（OM）1.60%，速效氮、磷、鉀含量分別為22.75、20.96、18.25 mg·kg?1，土壤總 Cd 含量為 15.5 mg·kg?1。模擬的Cd污染土壤在自然條件下老化1個(gè)月后備用。

坡縷石由甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰咎峁?，采自甘肅省臨澤縣板橋鎮(zhèn)。主要成分為坡縷石29.7%、石英 21.8%、白云石 6.3%、蒙脫石 5.3%、海泡石4.9%、云母4.2%、方解石3.2%（任珺等，2013）。本實(shí)驗(yàn)以坡縷石為原材料，先進(jìn)行破碎，然后水洗純化，再用4%的鹽酸進(jìn)行酸洗活化的預(yù)處理，反應(yīng)24 h后水洗至中性，烘干并研磨。將NaOH與坡縷石按照 1?2、1?4、1?6、1?8、1?10 的質(zhì)量比，在固液比為1?10的條件下，采用浸漬法加熱攪拌2 h，反應(yīng)溫度保持在70 ℃。攪拌完成后超聲30 min，然后用去離子水洗滌至材料上清液pH值為8左右，在烘箱中于105 ℃下烘干，研磨過200目篩（0.074 mm），密封備用。未經(jīng)NaOH改性的坡縷石記為NP01。對應(yīng)不同的質(zhì)量比，將改性材料分別記作NP12、NP14、NP16、NP18、NP110。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取1.2 kg老化一個(gè)月后的Cd污染土壤于塑料盆中（直徑2 dm），將6種鈍化材料按照4%的添加量分別加入土壤當(dāng)中，以未添加鈍化材料的Cd污染土壤為對照（CK），共7種處理，分別為（1）不添加任何鈍化劑（CK）；（2）只添加坡縷石（NP01）；（3）添加 NaOH+坡縷石（1?2，NP12，以質(zhì)量之比計(jì)，下同。）；（4）添加NaOH+坡縷石（1?4，NP14）；（4）添加 NaOH+坡縷石（1?6，NP16）；（6）添加NaOH+坡縷石（1?8，NP18）；（7）添加NaOH+坡縷石（1?10，NP110）。充分混合攪拌后，加入去離子水保持土壤含水率為田間持水量的70%，自然條件下鈍化30 d，然后測定土壤中Cd的生物有效態(tài)含量，每種處理重復(fù)3次。

鈍化30 d后，于室溫下將玉米種子（Zea maysL.）均勻地播種在塑料盆中，每盆播種8粒種子，深度為2 cm左右，保持土壤濕潤。種子出苗10 d后進(jìn)行間苗，每盆保留3株長勢良好的幼苗，繼續(xù)生長30 d后收集玉米。分別測定玉米植株的莖長與根長、莖與根的鮮質(zhì)量與干質(zhì)量、玉米植株莖與根中的Cd富集量。

1.3 指標(biāo)測定

土壤中總Cd采用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解法進(jìn)行消解，使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990）測定。植物收集后，在烘箱內(nèi)于105 ℃下殺青30 min，然后在70 ℃下烘至恒定質(zhì)量，采用HNO3-HClO4混合酸（體積比4?1）的方法進(jìn)行消解，使用TAS-990測定植物各部位重金屬Cd的含量。

土壤中Cd的生物有效態(tài)含量采用DTPA浸提法（《GB/T 23739—2009》）測定；重金屬毒性特征浸出量采用美國環(huán)保署推薦的固體廢棄物毒性特征浸出法（TCLP）（Chang et al.，2001），該方法用于模擬最惡劣情況下重金屬的浸出性，是現(xiàn)在通用的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法。

1.4 鈍化效果評估方法

Cd的鈍化效率（Stabilization efficiency，Es）按公式（1）計(jì)算（Huang et al.，2019）：

其中：

ws——對照組土壤中Cd的生物有效態(tài)含量；

wbs——鈍化后土壤中Cd的生物有效態(tài)含量。

Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ecological risk index，Ier）可按公式（2）計(jì)算：

wb——土壤中 Cd的生物有效態(tài)含量。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)通常被用來評估土壤、污泥、生物炭和其他材料中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重金屬毒性評價(jià)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)通過生物有效態(tài)含量中Cd的百分比來評估重金屬的可用性。Ier的5種分類分別為：Ier低于1%，無風(fēng)險(xiǎn)；Ier在1%—10%范圍內(nèi)，低風(fēng)險(xiǎn)；Ier在10%—30%范圍內(nèi)，中風(fēng)險(xiǎn)；Ier在30%—50%范圍內(nèi)，高風(fēng)險(xiǎn)；Ier大于50%，極高風(fēng)險(xiǎn)。

利用生物富集系數(shù)（Bioconcentration Factor，F(xiàn)bc）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（Transfer Factor，F(xiàn)t）評價(jià)重金屬從土壤向植物轉(zhuǎn)移的特性。如式（3）和（4），生物富集系數(shù)定義為植物莖或根中重金屬含量與土壤中重金屬含量之比，轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)定義為植物莖中重金屬含量與根中重金屬含量之比。

式中：

wroot——根中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

wshoot——莖中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

wsoil——土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（Ft）按式（5）計(jì)算。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本研究所得數(shù)據(jù)均為 3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。采用Microsoft Excel 2016對數(shù)據(jù)進(jìn)行收集整理，并用SPSS 23.0進(jìn)行方差分析、相關(guān)性分析和差異顯著性分析（P<0.05），利用Origin 2019b進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬污染修復(fù)效果評價(jià)

2.1.1 土壤中Cd的生物有效態(tài)含量

DTPA法是模擬植物根系等對重金屬的絡(luò)合作用，該方法提取出的有效態(tài)重金屬含量與植物的利用有較好的相關(guān)性（呂本儒等，2017）。與CK相比，添加 NaOH改性坡縷石鈍化土壤后，土壤中DTPA-Cd含量均顯著降低（F=19.439，P<0.001），其他組較 CK組分別下降了 22.36%、16.91%、12.38%、10.47%、6.00%，隨著改性材料中NaOH比例的增高，Cd的鈍化效果越顯著，即添加NP12材料處理后土壤 DTPA-Cd 含量最低，為 6.84 mg·kg?1。與CK相比，添加NP01鈍化土壤后無顯著性差異，DTPA-Cd 含量由 8.82 mg·kg?1降低至 8.36 mg·kg?1，下降了5.18%。（圖1）。

TCLP毒性特征浸出法用于模擬最惡劣情況下重金屬的浸出性，也是評價(jià)土壤修復(fù)效果優(yōu)劣的重要指標(biāo)。與CK相比，除NP110外，添加NaOH改性坡縷石鈍化土壤后可顯著降低土壤中 TCLPCd含量（F=14.950，P<0.001），其他組較CK組分別下降了26.60%、23.46%、12.61%、18.32%、7.56%，且隨著改性材料中NaOH的比例的增加，Cd的鈍化效果越顯著，添加 NP12材料鈍化土壤后 TCLP-Cd含量最低，為 4.05 mg·kg?1。與 CK相比，添加 NP01和 NP110改性材料后無顯著性差異，TCLP-Cd含量由 5.53 mg·kg?1分別降至 5.26 mg·kg?1和 5.11 mg·kg?1。添加 NaOH 改性坡縷石鈍化土壤的效果明顯優(yōu)于不添加和添加未改性材料的土壤（圖1）。

圖1 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中Cd的生物有效態(tài)含量Figure 1 The stabilized with palygorskite modified by NaOH

2.1.2 NaOH改性坡縷石的鈍化效率及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)

添加 NaOH改性坡縷石鈍化土壤后，土壤DTPA-Cd的鈍化效率均高于NP01處理組，且隨著改性材料中NaOH的比例的增加鈍化效率越高，鈍化效果越好，其中，添加NP12材料鈍化土壤后，土壤中 DTPA-Cd的鈍化效率升高最多，達(dá)到22.37%；添加NP01材料鈍化土壤后，土壤DTPACd的鈍化效率為5.18%。與CK相比，添加NP01材料鈍化土壤后，土壤 TCLP-Cd的鈍化效率為4.77%。而添加NaOH改性坡縷石鈍化土壤后，土壤TCLP-Cd的鈍化效率均高于NP01處理組。隨著改性材料中NaOH的比例的增加鈍化效率越高，其中，添加NP12材料鈍化土壤后，土壤TCLP-Cd的鈍化效率升高最多，為26.60%；其次分別為NP14，21.41%；NP18，18.32%；NP16，12.61%；NP110，7.56%。

CK組中土壤DTPA-Cd的ERI值為56.91%，屬于極高風(fēng)險(xiǎn)范圍。與CK相比，添加NP01材料后，土壤DTPA-Cd的ERI值略有降低，降至53.96%；而添加NaOH改性坡縷石后，土壤DTPA-Cd的ERI值均有不同程度的降低，且隨著改性材料中NaOH的比例的增加ERI值越低，均低于添加NP01材料后土壤的DTPA-Cd的ERI值。其中，添加NP12材料鈍化土壤后，土壤DTPA-Cd的ERI值最多可降至 44.18%。CK組中土壤 TCLP-Cd的 ERI值為35.66%，屬于高風(fēng)險(xiǎn)范圍。與CK相比，添加NP01材料后，土壤 TCLP-Cd的 ERI值略有降低，為33.96%；添加 NaOH改性坡縷石均能降低土壤TCLP-Cd的ERI值，且隨著改性材料中NaOH的比例的增加ERI值越低，均低于添加NP01材料后土壤TCLP-Cd的ERI值。其中，添加NP12材料鈍化土壤后，土壤TCLP-Cd的ERI值降至最低，為26.18%（表1）。

表1 NaOH改性坡縷石對土壤中Cd的鈍化效率（Es）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ier）Table 1 The stabilization efficiency and ecological risk index of Cd in soil stabilized with palygorskite modified by NaOH

2.2 NaOH改性坡縷石對玉米植株生長性狀的影響

2.2.1 NaOH改性坡縷石對玉米莖長和根長的影響

與CK相比，添加鈍化材料后，玉米植株的莖長和根長均顯著增加，且趨勢相同（F=149.932，P<0.001；F=1305.661，P<0.001）。添加 NP01材料鈍化土壤后，莖長由20.53 cm增加至24.82 cm，根長由10.52 cm增加至12.30 cm；添加NaOH改性坡縷石后，莖長最多可增加至35.20 cm（NP12），增幅為71.45%，根長最多可增加至17.38 cm，增幅為65.21%；添加其他4種改性材料鈍化土壤后，莖長分別增加至 33.61 cm（NP14）、32.79 cm（NP16）、33.05 cm（NP18）、29.13 cm（NP110），根長分別增加至16.41 cm（NP14）、14.94 cm（NP16）、15.49 cm（NP18）、13.78 cm（NP110）。除NP16與 NP18處理組差異不顯著外，其他處理組間差異顯著。隨著改性材料中NaOH的比例的增加玉米莖長和根長均顯著增加，表明添加NaOH改性坡縷石可以緩解Cd對玉米植株的莖長和根長的抑制作用（圖2）。

圖2 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中玉米植株的莖長和根長的影響Figure 2 The stem lenght and root length of corn planted in soils stabilized with palygorskite modified by NaOH

2.2.2 NaOH改性坡縷石對玉米生物量的影響

添加NaOH改性坡縷石后，玉米莖、根的鮮質(zhì)量和干質(zhì)量均顯著增加。玉米莖部鮮質(zhì)量隨改性材料中NaOH比例的增加而增加。其中，NP12處理組的莖鮮質(zhì)量增加最多，增加了22.06%；其他處理組莖鮮質(zhì)量分別增加了20.56%（NP14）、14.58%（NP16）、12.71%（NP18）、8.22%（NP110）、4.86%（NP01）（F=17.309，P<0.001）。除NP01處理組外，用鈍化劑處理后的玉米莖部鮮質(zhì)量均顯著高于CK處理組；NP12處理組根鮮質(zhì)量增加最多，由1.89 g增加至2.73 g，增加了44.44%；其他處理組根鮮質(zhì)量分別增加了36.51%（NP14）、23.28%（NP16）、33.86%（NP18）、16.40%（NP110）、11.64%（NP01）（F=90.701，P<0.001）。用鈍化劑處理后的玉米根部鮮質(zhì)量均顯著高于 CK處理組。這與NaOH改性坡縷石降低土壤中生物有效態(tài)Cd的趨勢相同。（圖3a）。

圖3 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中種植玉米的莖和根的鮮質(zhì)量和干質(zhì)量Figure 3 The fresh and dry weight of stem and root of corn planted in soils stabilized with palygorskite modified by NaOH

玉米植株生長40 d后，玉米干質(zhì)量的變化與鮮質(zhì)量的變化趨勢相同（圖3b）。玉米莖部干質(zhì)量隨改性材料中NaOH比例的增加而增加，NP12處理組莖干質(zhì)量由CK的0.53 g增加至0.71 g，增幅為33.96%。與CK相比，各處理下玉米莖干質(zhì)量均顯著增加（F=23.084，P<0.001）。NP12處理組的玉米根部干質(zhì)量由CK的0.22 g增加至0.33 g，為最大值，增幅為50%，鈍化處理后的根部玉米干質(zhì)量均顯著高于CK處理組（F=18.000，P<0.001）。

2.3 NaOH改性坡縷石對玉米植株中Cd富集與轉(zhuǎn)運(yùn)的影響

2.3.1 NaOH改性坡縷石對玉米植株中Cd富集量的影響

Cd在大多數(shù)植物中的積累分布順序?yàn)楦?莖>葉，因此控制重金屬Cd由根向莖的遷移是尤為重要。與CK相比，添加鈍化材料能顯著降低玉米植株莖和根中 Cd的富集量（F=22.985，P<0.001；F=91.639，P<0.001）。莖部Cd的富集量最低為NP12處理組，較CK組降低了32.01%，莖中Cd含量可由 CK 的 6.06 mg·kg?1降低至 4.12 mg·kg?1，Cd 含量顯著低于其他處理組。對于根部Cd的富集量最低的是NP12處理組，根中Cd含量可由8.87 mg·kg?1降低至7.48 mg·kg?1，較CK組降低了15.67%，Cd含量顯著低于其他處理組。鈍化處理后均可降低玉米植株對Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)吸收（圖4）。

圖4 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中種植玉米的Cd富集量Figure 4 Cd accumulation of corn planted in soils stabilized with palygorskite modified by NaOH

2.3.2 NaOH改性坡縷石對玉米植株中Cd生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響

CK中Cd的富集系數(shù)與轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均為最高，莖與根中Cd的富集系數(shù)以及轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.391、0.572和0.683。與CK相比，添加鈍化材料后可顯著降低Cd的莖富集系數(shù)。其中，添加NP12改性材料后Cd的莖富集系數(shù)最多可降至0.260，顯著低于其他處理組。與CK相比，添加鈍化材料后可顯著降低Cd的根富集系數(shù)。其中，添加NP12改性材料后Cd的根富集系數(shù)最多可降至0.483，顯著低于其他處理組；加入鈍化劑后，各處理組的莖富集系數(shù)均小于其對應(yīng)的根富集系數(shù)，說明對玉米植株對Cd的富集主要集中在根部。生物富集系數(shù)越小，玉米植株生長受到Cd脅迫的影響就越小。與CK相比，除NP01處理組外，添加其他改性材料后Cd的轉(zhuǎn)移系數(shù)均顯著降低，其中添加NP12改性材料后轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)最多可降至0.538，除NP14處理組，顯著低于其他處理組（表2）。

表2 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中種植玉米的Cd生物富集系數(shù)（Fbc）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（Ft）Table 2 The bioconcentration factor and transfer factor of Cd for corn planted in soils stabilized with palygorskite modified by NaOH

2.4 相關(guān)性分析

玉米植株的莖生物量、根生物量與Cd的生物有效態(tài)均呈極顯著負(fù)相關(guān)；莖中Cd富集量、根中Cd富集量與生物有效態(tài)Cd均呈極顯著正相關(guān)，這與前文相對應(yīng)。玉米植株體內(nèi)的富集系數(shù)、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)與生物有效態(tài)Cd均呈極顯著正相關(guān)，其中與DTPA-Cd的相關(guān)性高于與TCLP-Cd的相關(guān)性（表3）。

表3 NaOH改性坡縷石鈍化土壤中Cd的生物有效態(tài)與玉米植株中Cd之間的相關(guān)系數(shù)Table 3 The correlation coefficients between factors about Cd in maize plant and bioavailability of Cd in soils stabilized with palygorskite modified by NaOH

3 討論

3.1 NaOH改性坡縷石對生物有效態(tài)Cd的影響

NaOH改性坡縷石作為土壤鈍化劑，與未添加鈍化材料的土壤相比，可顯著降低土壤中Cd的生物有效態(tài)含量，其中NP12處理組對重金屬Cd的DTPA和TCLP提取態(tài)含量降低最多，與CK相比，分別降低了22.36%和26.60%；添加不同鈍化材料，對土壤中重金屬Cd有不同的鈍化效果，NP12處理組對土壤中重金屬Cd鈍化效率最高，對重金屬Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)降低最多。一方面可能是因?yàn)榻?jīng)過NaOH改性后，坡縷石自身的吸附性和離子交換性能等得到提高。原礦中大部分聚集體被溶解，形成更多晶束；且細(xì)長的棒晶經(jīng)過反應(yīng)形成細(xì)小甚至球狀顆粒的棒晶，使坡縷石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高其有效比表面積，對Cd2+的吸附能力得到提高；OH?數(shù)量的增加，首先能與更多的 Cd2+反應(yīng)生成沉淀物，降低其遷移能力；其次，負(fù)電荷的增多提高坡縷石對Cd2+的吸附能力；NaOH溶液與坡縷石的作用過程中存在著 Na+對八面體陽離子的置換，順序?yàn)锳l3+、Mg2+（張平萍等，2009），這可能增加了發(fā)生離子交換的離子數(shù)量，從而提高其陽離子交換能力。另一方面，NaOH改性坡縷石加入土壤中后，改變土壤的部分理化性質(zhì)。改性材料能有效促進(jìn)土壤pH值升高，有利于Cd的氫氧化物沉淀形成；同時(shí)，pH升高導(dǎo)致土壤中H+減少，使得土壤表面負(fù)電荷增加，更多的 Cd2+被固定在土壤當(dāng)中（Zhang et al.，2019）；pH值的增加改善了pH值依賴性電荷的交換位點(diǎn)，提高土壤CEC值，增加土壤陽離子吸附位點(diǎn)，促進(jìn)土壤對 Cd2+的吸附（羅寧臨等，2020）。

3.2 NaOH改性坡縷石對玉米植株生長性狀的影響

添加NaOH改性坡縷石后玉米植株的生長性狀得到了明顯的改善，鮮質(zhì)量、干質(zhì)量以及莖長、根長均不同程度的增加，這與任靜華等（2017）和陳展祥等（2018）的研究結(jié)果一致。其原因一方面可能是添加改性材料后土壤中Cd的生物有效性降低，減輕了Cd對玉米植株的脅迫和毒害作用；另一方面可能是由于坡縷石含有Na、Ca、Fe等中微量元素，且能從土壤中有效吸附植物營養(yǎng)元素，疏松土壤，調(diào)節(jié)土壤肥力，向土壤中施用坡縷石可有效補(bǔ)充硅源，促進(jìn)玉米植株的生長發(fā)育（劉左軍等，2010；武成輝等，2017）。徐奕等（2017）、Mi et al.（2021）的研究也顯示在重金屬污染的土壤中施用黏土礦物能有效增加植物的生物量。

3.3 NaOH改性坡縷石對玉米植株中Cd富集與轉(zhuǎn)運(yùn)的影響

添加NaOH改性坡縷石對玉米植株中Cd含量的降低與 DTPA-Cd含量的降低趨勢幾乎一致，與土壤中生物有效態(tài)Cd含量的變化相對應(yīng)。玉米植株中富集的Cd含量與土壤中有效態(tài)Cd的含量具有相關(guān)性。添加NaOH改性坡縷石鈍化土壤后，土壤pH值和CEC增加，有效態(tài)Cd含量通過吸附、離子交換和沉淀等作用降低，從而降低Cd在玉米植株體內(nèi)的富集量，在不同鈍化材料處理下，玉米植株根部Cd含量較莖部Cd含量高，這是由于植物根系可通過吸附、沉淀作用積累部分重金屬，將其固定下來，進(jìn)而有效抑制Cd向地上可食部分的遷移，降低糧食安全風(fēng)險(xiǎn)。Cd的富集系數(shù)降低，說明玉米植株對Cd的富集量減少，在一定程度上減輕Cd對玉米植株的毒害作用；Cd的轉(zhuǎn)移系數(shù)降低，說明添加NaOH改性坡縷石能夠限制玉米植株體內(nèi)吸收的Cd從根到莖的遷移，從而降低可使用部分中Cd的含量，減少對人體的危害。陶玲等（2018，2020，2021）的研究結(jié)果表明，酸活化凹凸棒石、熱改性凹凸棒石和凹凸棒石-污泥共熱解生物炭的投加也可以顯著降低玉米植株對Cu、Zn和Cd的富集量，促進(jìn)玉米植株生長，抑制重金屬在玉米植株體內(nèi)的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)。然而，目前對于NaOH改性坡縷石及其相關(guān)農(nóng)業(yè)施用研究尚少，而本研究結(jié)果與上述結(jié)果一致，表明NaOH改性坡縷石可用于農(nóng)田重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)。

4 結(jié)論

（1）NaOH改性坡縷石能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd的含量，鈍化效果隨著改性材料中NaOH的比例的增加而顯著提升，其中NaOH與坡縷石質(zhì)量比為1?2時(shí)，顯著提高土壤中Cd的鈍化效率，降低土壤中Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

（2）添加NaOH改性坡縷石對玉米植株的生長性狀和Cd富集量有顯著的影響；尤其是添加NaOH與坡縷石質(zhì)量比為1?2的改性材料后，玉米植株的莖長、根長、莖、根鮮質(zhì)量和莖、根干質(zhì)量較對照組分別增加了71.45%、65.21%、22.06%、44.44%、33.96%和50%；NaOH改性坡縷石的添加顯著降低了玉米植株對 Cd的富集以及 Cd在玉米植株體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)，其中莖部 Cd含量較 CK最大降幅為32.01%，根部最大降幅為15.67%，轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)最多可降至0.538，一定程度上有助于Cd固定在土壤和玉米植株的根中，減少其對植物和人體的毒害作用。

（3）玉米植株的生長性狀與有效態(tài) Cd呈極顯著正相關(guān)，且與DTPA-Cd的相關(guān)性高于與TCLPCd的相關(guān)性，進(jìn)一步說明 DTPA提取的重金屬與植物生長最為密切。