偏硼酸鋰熔融分解鋯英砂的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化研究

王家松，王力強(qiáng)，王 娜，方蓬達(dá)，曾江萍，張莉娟

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300170）

鋯是稀缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。我國(guó)的鋯礦資源分為砂礦和巖礦兩類(lèi)，砂礦型鋯礦（即鋯英砂）是我國(guó)最主要的鋯礦資源類(lèi)型，重要的鋯英砂礦床有海南文昌濱海砂礦、海南萬(wàn)寧濱海鋯鈦砂礦、廣東海豐鋯石砂礦、廣東甲子鋯石砂礦及廣西風(fēng)化殼砂礦等；我國(guó)的巖礦類(lèi)鋯礦產(chǎn)地很少，主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)，如內(nèi)蒙孔魯特礦，現(xiàn)因其選礦困難尚未開(kāi)采利用[1-4]。準(zhǔn)確地測(cè)定鋯英砂中有用有害元素的含量，可以為鋯英砂品位計(jì)算、礦體圈定、儲(chǔ)量估算、綜合評(píng)價(jià)等提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)開(kāi)展我國(guó)鋯礦資源綜合地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā)利用具有重要支撐作用。

鋯英砂是難熔礦石，其成礦元素鋯與共伴生元素鉿、鈦等均為易水解元素。因此，有效分解鋯英砂并避免鋯、鉿、鈦等元素水解沉淀是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）定量分析鋯英砂中造巖元素、成礦元素與共伴生元素的難點(diǎn)。熔融分解法在鋯英砂化學(xué)分析中應(yīng)用廣泛，過(guò)氧化鈉和偏硼酸鋰是最為常用的熔劑[5-12]。過(guò)氧化鈉熔融法對(duì)鋯英砂的分解效果好，其熔塊可用水提取，經(jīng)過(guò)濾除去大部分Na、Si等元素，可降低高鹽效應(yīng)[8]。然而該方法的缺點(diǎn)是不夠簡(jiǎn)便，需要較多的手工操作（沉淀分離或高倍稀釋等）且無(wú)法測(cè)定Na[11]。偏硼酸鋰屬于高熔點(diǎn)的非氧化性熔劑，對(duì)試樣具有很強(qiáng)的分解能力[15]。近年來(lái)，隨著超聲波振蕩器和高鹽霧化器在地礦實(shí)驗(yàn)室的逐漸普及，采用偏硼酸鋰熔融分解地質(zhì)樣品的報(bào)道日益增多[16-25]。為避免易水解元素水解發(fā)生沉淀，文獻(xiàn)常采用酒石酸、EDTA等絡(luò)合劑在一定濃度的酸介質(zhì)中與其絡(luò)合，形成穩(wěn)定的可溶絡(luò)合物后測(cè)定[7，11-12，26-27]。

雖然結(jié)合偏硼酸鋰熔融與ICP-OES、ICP-MS定量分析鋯英砂中化學(xué)元素的研究已見(jiàn)報(bào)道，但對(duì)于前處理實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化僅涉及熔劑用量、浸取體系，未涉及影響熔融效果的溫度、時(shí)間和影響提取效果的熔塊提取方式、絡(luò)合劑用量及提取酸度等實(shí)驗(yàn)條件。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，全面地考察偏硼酸鋰熔融分解鋯英砂的實(shí)驗(yàn)條件，包括熔劑用量、熔融溫度、熔融時(shí)間、提取方式、絡(luò)合劑用量、提取酸度等，旨在篩選出偏硼酸鋰熔融分解鋯英砂的最佳實(shí)驗(yàn)條件，為地礦實(shí)驗(yàn)室鋯英砂及類(lèi)似難溶礦石化學(xué)分析提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima8300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國(guó)PerkinElmer公司制造，硫化學(xué)發(fā)光（SCD）檢測(cè)器，寶石噴嘴十字交叉霧化器（耐高鹽），ICP-OES的主要工作參數(shù)：RF功率1300 W；冷卻氣流量12.0 L/min；輔助氣流量0.20 L/min；霧化氣流量0.60 L/min；樣品提取量1.0 mL/min；進(jìn)樣時(shí)間30 s。元素分析波長(zhǎng)為Zr：343.823 nm；Hf：277.336 nm；K：766.490 nm；Na：589.592 nm；Ca：317.933 nm；Mg：285.213 nm；Al：396.153；Fe：238.204 nm；Ti：334.940 nm；Mn：257.610 nm。

高溫爐（最高溫度≥1 000℃；控溫精度：±10℃）。

超聲波振蕩器；電磁攪拌器。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

Zr、Hf、K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Ti、Mn、P單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 000μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制。

鋯 英 砂 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)：GBW07156、GBW07157、GBW07186（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院研制）。

鹽酸、硫酸（優(yōu)級(jí)純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

偏硼酸鋰、酒石酸（分析純，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

無(wú)水偏硼酸鋰：偏硼酸鋰在700℃下脫水2 h，冷卻至室溫后，磨細(xì)裝瓶備用。

酒石酸提取液：稱(chēng)取15 g酒石酸溶于1 000 mL鹽酸（2+8）。

高純氬氣，純度＞99.999%。

去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

1.3 分析方法

樣品于105℃預(yù)干燥2～3 h，置于干燥器中，冷卻至室溫。稱(chēng)取0.1 g樣品（精確至0.1 mg）于鉑坩堝中，再稱(chēng)取0.4 g無(wú)水偏硼酸鋰，攪勻后，蓋上坩堝蓋，置于已升溫至950℃的高溫爐中熔融15 min。將鉑坩堝從爐中取出，冷卻。用水清洗坩堝底部，將其置于裝有25 mL提取液的100 mL燒杯中。將燒杯放入超聲波振蕩器中，超聲振蕩至熔鹽完全溶解。之后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，搖勻后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑用量

選擇鋯英砂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07157為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了其在不同熔劑偏硼酸鋰與試樣的質(zhì)量比（3/1，4/1，5/1，6/1）條件下的熔融效果。結(jié)果顯示：當(dāng)比例為3/1時(shí)，試樣尚有小部分未被分解；當(dāng)比例≥4/1時(shí)樣品可被完全分解，得到透明熔塊。從表1中可以看出，當(dāng)比例為4/1和5/1時(shí)10種元素的ICP-OES測(cè)定結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，當(dāng)比例達(dá)6/1時(shí)Zr、Hf、Ti、Fe、Al的測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，總體上與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。為控制溶液鹽度和節(jié)省試劑，選擇質(zhì)量比4/1。

表1 偏硼酸鋰用量對(duì)GBW07157中10種元素測(cè)定結(jié)果（%）的影響Table 1 Effect of lithium metaborate dosage on analysis results of 10 elements in GBW07157

2.2 熔融溫度

考察了GBW07157在不同的熔樣溫度（850℃、900℃、950℃、1 000℃）條件下的分解效果和測(cè)定結(jié)果。從圖1中可以看出，當(dāng)溫度為850℃時(shí)，熔融效果較差，大部分試樣未被分解；900℃時(shí)絕大部分試樣均被分解，但肉眼仍可觀察到未被分解的試樣殘留；當(dāng)溫度≥950℃時(shí)，試樣均可被完全分解，得到透明熔塊。從表2中可以看出，當(dāng)溫度為900℃時(shí)10種元素測(cè)定值均低于標(biāo)準(zhǔn)值，其中Zr、Hf偏低程度最高，其次為T(mén)i、Mn、Fe、Al，其余元素測(cè)定值的誤差在DZ/T 0130.3-2006規(guī)定的允許限內(nèi)；當(dāng)溫度為950℃和1 000℃時(shí)10種元素測(cè)定值均與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。考慮到溫度過(guò)高對(duì)K、Na等揮發(fā)性元素分析不利，本文選擇熔樣溫度為950℃。

表2 熔融溫度對(duì)GBW07157中10種元素測(cè)定結(jié)果（%）的影響Table 2 Effect of melting temperature on analysis results of 10 elements in GBW07157

圖1 GBW07157在不同熔樣溫度下的分解效果Fig.1 Decomposition effect of GBW07157 at different melt temperatures

2.3 熔融時(shí)間

考察了GBW07157在不同的熔樣時(shí)間（5 min，10 min，15 min，20 min）條件下的礦石分解效果。結(jié)果顯示：當(dāng)熔融時(shí)間≤10 min時(shí)，尚有部分試樣未被分解；當(dāng)溶樣時(shí)間≥15 min時(shí)，試樣均可被完全分解，均可得到透明熔塊。從表3中可以看出，熔樣時(shí)間15 min以上的分析結(jié)果均與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值吻合。為保證樣品完全分解，并盡量降低鉑坩堝損耗，選擇熔融時(shí)間為15 min。

表3 熔融時(shí)間對(duì)GBW07157中10種元素測(cè)定結(jié)果（%）的影響Table 3 Effect of melting time on analysis results of 10 elements in GBW07157

2.4 絡(luò)合劑及用量

由于鋯鉿在溶液中易水解產(chǎn)生難溶的偏鋯酸、偏鉿酸，不利于對(duì)其定量分析[9]。因此，在提取過(guò)程中抑制Zr、Hf等元素水解非常關(guān)鍵。為避免影響Na元素的測(cè)定，本文選擇酒石酸作為絡(luò)合劑。研究表明在酸性條件下酒石酸可與Zr（IV）生成1/1、2/1和3/1的絡(luò)合物[28]。在極端情況下（樣品為純ZrSiO4，其物質(zhì)量約0.000 546 mol），需要參與絡(luò)合的酒石酸最大量為0.001 64 mol，換算為酒石酸的添加量約10 g/L。這與楊惠玲[12]采用的酒石酸添加量10 g/L一致，低于王力強(qiáng)[11]采用的酒石酸添加量16.7 g/L。為控制樣品溶液中可溶性總固體（TDS）總量，降低基體效應(yīng)，選擇酒石酸加入量為10 g/L。

2.5 提取方式

考察了GBW07157的偏硼酸鋰熔塊經(jīng)磁力攪拌提取、驟冷淬裂和磁力攪拌提取、超聲振蕩提取、驟冷淬裂和超聲振蕩提取等4種方式處理的提取效果，并用ICP-OES對(duì)樣品溶液中Zr、Hf元素進(jìn)行測(cè)定。從表4中可以看出：方式1的提取時(shí)間較長(zhǎng)（≥40 min），提取時(shí)間與磁力攪拌子大小及轉(zhuǎn)速等因素有關(guān)。方式2與方式1提取效果相近，兩者均可得到澄清的樣品溶液，但表面浮有殘留熔塊碎片，Zr、Hf的測(cè)定結(jié)果均出現(xiàn)不同程度的偏低。方式1的測(cè)定結(jié)果接近DZ/T 0130.3-2006規(guī)定的允許限邊界，方式2的測(cè)定結(jié)果雖然滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但由于殘留熔塊碎片的存在導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的精密度不高。方式3的提取時(shí)間較短（≤30 min），方式4的提取時(shí)間短（≤15 min），二者均可獲得澄清溶液，不出現(xiàn)硅酸析出和殘留熔塊碎片的現(xiàn)象，Zr、Hf的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。為提升熔塊提取效率，本文采用了驟冷淬裂與磁力攪拌、超聲振蕩提取結(jié)合。驟冷淬裂與磁力攪拌提取結(jié)合并不能提高熔塊提取效率，這與磁力攪拌僅機(jī)械作用于熔塊表面有關(guān)。驟冷淬裂與超聲振蕩提取結(jié)合后，熔塊提取效率成倍提升，這得益于超聲波的空化效應(yīng)。熔塊經(jīng)驟冷淬裂后發(fā)生龜裂（圖2），使提取液透過(guò)網(wǎng)絡(luò)狀裂縫作用于熔塊的表面及內(nèi)部，從而強(qiáng)化空化效應(yīng)，使得超聲振蕩提取效率顯著提升。因此，選擇驟冷淬裂+超聲振蕩的提取方式。

表4 熔塊提取方式對(duì)比Table 4 Comparision of different frit extraction methods

圖2 兩種不同處理方式的GBW07157熔塊對(duì)比Fig.2 Comparison of GBW07157 frits by two different treatments

2.6 方法正確度和精密度

選擇Zr、Hf含量低、中、高三個(gè)含量段的鋯英砂成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07156、GBW07157、GBW07186，按照本文實(shí)驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果顯示各元素含量的相對(duì)誤差（RE）≤4.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤5.17%，均小于DZ/T 0130.3-2006規(guī)定的正確度控制指標(biāo)（YB）和精密度控制指標(biāo)（YC），證明方法的準(zhǔn)確度好，可滿足地礦實(shí)驗(yàn)室鋯英砂及類(lèi)似礦石的分析要求。

表5 方法的準(zhǔn)確度和精密度（n=12）Table 5 Precision and accuracy tests of the method（n=12）

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)系列條件實(shí)驗(yàn)研究，獲得了偏硼酸鋰熔融分解鋯英砂的最佳條件。本法利用偏硼酸鋰的強(qiáng)分解作用，可完全分解鋯英砂；引入驟冷淬裂處理方式，使樣品熔塊發(fā)生龜裂，在超聲波空化效應(yīng)的作用下，可快速提取樣品熔塊；利用酒石酸的強(qiáng)絡(luò)合性質(zhì)，可避免鋯、鈦等元素水解，得到穩(wěn)定的樣品溶液。本法試劑用量少、操作簡(jiǎn)便、耗能低、效率高，結(jié)合ICP-OES測(cè)定鋯英砂中10種元素含量，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于鋯英砂及相似難熔砂礦的化學(xué)成分定量分析。