高導(dǎo)熱輻射交聯(lián)地暖管材料的研究

劉洋 許文革 張宏巖 張濛

（中核同輻（長春）輻射技術(shù)有限公司，吉林 長春 130000）

我國房屋建設(shè)規(guī)模巨大，在現(xiàn)有的建筑中95%以上是高能耗建筑，單位面積采暖能耗是發(fā)達(dá)國家的3 倍以上，我國絕大多數(shù)屬于冬冷夏熱四季分明氣候，有90%以上地區(qū)冬季需要采暖[1]。國內(nèi)生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯（PE-X）管材一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯與過氧化物交聯(lián)（PE-Xa）或硅烷交聯(lián)（PE-Xb）的方法。就是在聚乙烯的線性長分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)鍵連接，形成立體網(wǎng)狀分子鏈結(jié)構(gòu)[2]。相對(duì)一般的聚乙烯而言，提高了拉伸強(qiáng)度、耐熱性、抗老化性、耐應(yīng)力開裂性和尺寸穩(wěn)定性等性能，整個(gè)生產(chǎn)過程屬于化學(xué)反應(yīng)過程。該地暖品種具有交聯(lián)劑不易分散均勻，交聯(lián)度較難控制一致和需要定時(shí)清理螺桿以防止產(chǎn)生凝膠顆粒等難點(diǎn)，產(chǎn)品的質(zhì)量控制難度較大，產(chǎn)品非常不穩(wěn)定。本文研究的高導(dǎo)熱PE-Xc管材是經(jīng)過輻照而獲得的交聯(lián)聚乙烯。輻照交聯(lián)法是一個(gè)物理交聯(lián)方法，與前兩種（氧化物、硅烷）相比不同是在交聯(lián)過程中無需其他添加劑。它是將由純粹聚乙烯成型的管材產(chǎn)品經(jīng)β 或γ 射線輻照后，使聚乙烯大分子主鏈形成新的自由基，自由基間再結(jié)合形成交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)從線性排列改變?yōu)槿S立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將熱塑性塑料改變?yōu)闊峁绦运芰希瑥亩蟠笤鰪?qiáng)了管材的各項(xiàng)性能。產(chǎn)品具有高導(dǎo)熱性、快散熱性、高耐壓性、節(jié)能環(huán)保等性能。

1 配方設(shè)計(jì)及性能數(shù)據(jù)

對(duì)于高導(dǎo)熱地暖管材而言，導(dǎo)熱系數(shù)是最為重要的性能數(shù)據(jù)之一。采取向基體樹脂中添加導(dǎo)熱填料的方式以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；同時(shí)考慮到管材擠出時(shí)的加工問題，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理，以增加導(dǎo)熱填料與基體樹脂之間的界面親和能力，在維持復(fù)合材料的力學(xué)性能的同時(shí)使得導(dǎo)熱填料在基體樹脂中具有良好的分散能力，有助于導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑，提高管材的性能穩(wěn)定性。

1.1 導(dǎo)熱系數(shù)

為了尋找到最優(yōu)的導(dǎo)熱填料，分別制備了一系列添加有不同種類以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)熱填料的聚乙烯復(fù)合材料，比較了其導(dǎo)熱系數(shù)、力學(xué)性能。優(yōu)選出最佳導(dǎo)熱填料。石墨烯、SiC、Al2O3的導(dǎo)熱系數(shù)都比較高，但是石墨烯的價(jià)格昂貴，原材料來源不方便，其與PE 的親和性差，表面處理較為困難，因此不建議選用石墨烯作為高導(dǎo)熱地暖管材料的導(dǎo)熱填料。SiC 的導(dǎo)熱系數(shù)也較高，但是由于其顏色為黑色，會(huì)限制產(chǎn)品的顏色多樣性。同時(shí)SiC 的表面處理也較為困難，同樣，不建議選用SiC 作為高導(dǎo)熱地暖管材料的導(dǎo)熱填料。與上述填料相比，Al2O3的價(jià)格合理，表面處理簡(jiǎn)單，其顏色為灰白色，便于染色。且其導(dǎo)熱系數(shù)也相對(duì)高。因此選用Al2O3作為高導(dǎo)熱地暖管材料的導(dǎo)熱填料。

圖1 所示，不同種類的PE 其導(dǎo)熱系數(shù)也不同。市場(chǎng)上最常見的PERT 導(dǎo)熱系數(shù)為0.4337 W/m·K 考慮到基體材料的導(dǎo)熱系數(shù)和其加工性能的影響[3]。經(jīng)過篩選初步選擇ZHF101 作為高導(dǎo)熱地暖管材的基體材料。

圖1 不同種類PE 的導(dǎo)熱系數(shù)

由于Al2O3是具有導(dǎo)熱系數(shù)高、價(jià)格低廉、易于表面處理、顏色為灰白色，便于染色等優(yōu)點(diǎn)，我們選擇Al2O3作為導(dǎo)熱填料加入PE 中。為了尋找最佳Al2O3加入量，我們分別制備了含有不同Al2O3含量的PE-Al2O3復(fù)合材料，并采用激光閃射法測(cè)定其導(dǎo)熱系數(shù)，隨著Al2O3添加量的增加，其導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增加。并且當(dāng)Al2O3加入量為60ppr 時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)已經(jīng)達(dá)到0.5 W/m·K，因此我們初步確定Al2O3的加入量為60ppr。

向Al2O3-PE 復(fù)合材料中加入SiO2,且其添加量為Al2O3的10%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2的加入有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。但是由于SiO2提高導(dǎo)熱系數(shù)幅度不大，并且其價(jià)格昂貴，引入到復(fù)合材料中之復(fù)合材料的力學(xué)性能將有一定程度降低。因此不考慮向配方中引入SiO2。

1.2 凝膠含量

對(duì)于PE-Xc 管而言，輻照劑量的選擇尤為重要，其決定了PE-Xc 管的交聯(lián)度，進(jìn)而影響材料的性能。再次選擇了兩種PE，采用高能電子加速器或者60Co 以不同輻照劑量對(duì)PE進(jìn)行輻照交聯(lián)。隨后將樣品在二甲苯中加熱回流12h 測(cè)定材料的交聯(lián)度。結(jié)果如圖2 所示。從圖中我們可以看出隨著輻照劑量的增大，PE 的交聯(lián)度也隨之增大。

圖2 不同輻照劑量下不同種類聚乙烯的凝膠含量

輻照對(duì)于高分子材料而言，高分子材料的交聯(lián)與降解是同時(shí)發(fā)生的，在強(qiáng)輻照劑量下，高分子材料可能會(huì)發(fā)生分子鏈的降解，不利于產(chǎn)品的性能。同時(shí)強(qiáng)輻照劑量會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生更高的能耗，提高成本。因此選擇了添加輻照敏化劑，由于輻照敏化劑中含有多個(gè)碳碳雙鍵、酯基等對(duì)輻射敏感的基團(tuán)。因此輻照敏化劑能夠在較低的輻照劑量下分解，產(chǎn)生自由基進(jìn)而進(jìn)攻高分子材料，增多高分子材料體系中自由基的含量，有助于實(shí)現(xiàn)分子鏈之間的交聯(lián)。為了確定輻照敏化劑與輻照劑量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，制備了一系列含有不同輻照敏化劑含量的PE 材料以不同輻照劑量對(duì)其進(jìn)行輻照，最后測(cè)定其交聯(lián)度，隨著輻照敏化劑加入量的提高，其交聯(lián)度也是隨之提高的。并且隨著輻照劑量的提高，交聯(lián)度也在隨之提高。最終我們選擇以2pprTMPTA 和80kGy 作為我們的配方工藝。

1.3 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能決定了其能否被實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)GB/T 13663-2000 中對(duì)PE 管材力學(xué)性能的要求，其中要求材料的斷裂伸長率需要≥350%[4]。由于向PE 中添加了無機(jī)導(dǎo)熱粒子以增加復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但是無機(jī)導(dǎo)熱粒子與PE聚合物基體之間并無直接相互作用，其界面親和能力差，兩相分相明顯，這直接導(dǎo)致了復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降。并且隨著無機(jī)導(dǎo)熱粒子加入量的增多，這種力學(xué)性能的下降表現(xiàn)的更為明顯。為了處理好復(fù)合材料的力學(xué)性能以及導(dǎo)熱系數(shù)這兩個(gè)相互矛盾的性能關(guān)系，將無機(jī)導(dǎo)熱粒子利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，使其表面帶有親油性基團(tuán)，根據(jù)相似相容原理，這將大大增強(qiáng)PE 聚合物基體和無機(jī)導(dǎo)熱粒子之間的界面相互作用，從而使復(fù)合材料具有較為良好的力學(xué)性能[5]。采用的是干法處理，干法處理是將無機(jī)填料加入到高速攪拌機(jī)當(dāng)中，在加熱和高速攪拌的條件下向無機(jī)填料中緩慢加入稀釋至一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液，使硅烷偶聯(lián)劑的水解、附著在無機(jī)填料表面與形成氫鍵的過程都在加熱和高速攪拌中完成。這種方式操作簡(jiǎn)單，處理量大，適合于工業(yè)生產(chǎn)。采用干法處理的方式，利用KH550 對(duì)Al2O3進(jìn)行表面處理，隨后制備了含有不同經(jīng)KH550 表面處理后的Al2O3含量的PE-Al2O3復(fù)合材料，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過KH550 表面處理過后的PE-Al2O3復(fù)合材料的斷裂伸長率都大于350%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 Al2O3 經(jīng)過KH550 表面處理后按照不同比例添加到PE 基體中，制得復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了探究輻照工藝對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的影響，我們制備了不同輻照劑量下的PE-Al2O3復(fù)合材料并測(cè)定其力學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果如圖4 所示，從中我們可以看出隨著輻照劑量的增加，材料的力學(xué)性能隨之增加，并且引入輻照敏化劑的體系在相同的輻照劑量下，其力學(xué)性能明前優(yōu)于未添加輻照敏化劑的體系。

圖4 以PE-60pprAl2O3 為例,其在加入TMPTA 前后并經(jīng)不同劑量的輻照交聯(lián)后的力學(xué)性能

1.4 維卡軟化溫度

通過維卡軟化溫度的測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加，樣品的維卡軟化溫度隨之增加，結(jié)合圖5 可以得出交聯(lián)度的增加有助于增加樣品的維卡軟化溫度。其中當(dāng)輻照劑量為80kGy 時(shí)已經(jīng)達(dá)到了產(chǎn)品對(duì)維卡軟化溫度的要求。

圖5 不同輻照劑量下樣品的維卡軟化溫度

2 生產(chǎn)工藝

2.1 擠出工藝

PERT 三層擠出機(jī)生產(chǎn)線通常生產(chǎn)的是PERT 管材，通過物料配方的設(shè)計(jì)以及三層擠出機(jī)頭的改良，將其改造為高導(dǎo)熱PE-Xc 三層管材的擠出生產(chǎn)線。PE-Xc 管材的擠出方式為三層共擠出，其優(yōu)點(diǎn)在于可一次性擠出三層管材，同時(shí)在配方設(shè)計(jì)的前提下，三層管材無需膠層進(jìn)行粘結(jié)，僅用三層管材就達(dá)到了五層管材的效果。節(jié)省了生產(chǎn)成本以及原料成本，優(yōu)化了擠出工藝。對(duì)于高導(dǎo)熱PE-Xc 三層管材擠出機(jī)生產(chǎn)線而言，其進(jìn)料方式為自動(dòng)進(jìn)料，擠出機(jī)有兩個(gè)側(cè)機(jī)與一個(gè)主機(jī)，這三個(gè)擠出機(jī)都為高速單螺桿擠出機(jī)，其最大擠出速度可達(dá)60m/min，其模具頭為適用于三層管材的螺旋式模頭。主機(jī)機(jī)筒內(nèi)分為4 個(gè)加熱段對(duì)物料進(jìn)行熔融塑化，在機(jī)頭處擁有5 個(gè)加熱圈，有助于提高物料的加工流動(dòng)性以及產(chǎn)品的表面質(zhì)量。冷卻方式為浸泡式渦流水流冷卻，出口使用無阻力水密封，可避免管材摩擦抖動(dòng)。真空定形箱采用變頻控制，節(jié)約能耗。皮帶牽引機(jī)的速度控制為編碼器閉環(huán)控制，可與主機(jī)通過數(shù)字信號(hào)實(shí)現(xiàn)同步。雙軸盤卷機(jī)具有自動(dòng)排線功能，可實(shí)現(xiàn)雙工位收卷，每臺(tái)電機(jī)由獨(dú)立控制器驅(qū)動(dòng)，相互通過數(shù)字編程控制。盤卷機(jī)裝備有張力感應(yīng)器，可根據(jù)盤卷機(jī)工作時(shí)所受張力大小自動(dòng)條件盤卷速度，可實(shí)現(xiàn)擠出機(jī)、皮帶牽引機(jī)與軸盤卷機(jī)三者之間的相互調(diào)節(jié)與協(xié)同。整條生產(chǎn)線的控制系統(tǒng)采用的是德國西門子PLC 系統(tǒng)，溫度控制模塊化，熔溫、熔壓、螺桿轉(zhuǎn)速及扭矩可曲線顯示。工藝參數(shù)可儲(chǔ)存，可記錄不同時(shí)段、不同原料、不同模具下系統(tǒng)所需參數(shù)；其性能特點(diǎn)為主機(jī)與輔機(jī)數(shù)字信號(hào)同步控制。

2.2 輻照設(shè)備及工藝

本項(xiàng)目可以采用高能電子加速器和60Co（γ 射線）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行輻照交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的提高。目前選擇高能電子加速器對(duì)管材進(jìn)行輻照加工。電子加速器的型號(hào)為AB3.0-30 型高頻高壓電子加速器，輻照速度：25m/min。輻照劑量：80KGy-120KGy。為了避免由于管材的輻照不均勻而導(dǎo)致其性能穩(wěn)定性差，我們采用將管材單根連續(xù)輻照的方式對(duì)管材進(jìn)行輻照。

3 結(jié)論

通過與PERT 管材相比，高導(dǎo)熱PE-Xc 地?zé)峁懿木哂懈叩膶?dǎo)熱系數(shù)，更高的維卡軟化點(diǎn)，更寬的使用溫度范圍。這有依賴于高導(dǎo)熱輻照交聯(lián)地?zé)峁苤薪宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得高導(dǎo)熱輻照交聯(lián)地暖管相較于其他管材具有更優(yōu)良的性質(zhì)。由于高導(dǎo)熱PE-Xc 地?zé)峁懿钠鋬?nèi)部添加了高導(dǎo)熱填料，這使得其導(dǎo)熱系數(shù)、使用溫度明顯高于同類輻照交聯(lián)類管材。

致謝

在相關(guān)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行當(dāng)中，受到了吉林大學(xué)劉佰軍教授的大力支持，并提供了很多有益的數(shù)據(jù)和資料，在此向劉教授的大力幫助表示衷心的感謝。