籽晶保護(hù)條件下鈰摻雜溴化鑭晶體生長及其性能

張志城，方聲浩

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002)

0 引言

當(dāng)前，在各種射線的高精度探測、快速圖像重建等領(lǐng)域?qū)﹂W爍晶體的綜合性能提出了更高的要求，即高時間分辨、高能量分辨、高光產(chǎn)額和低成本等。摻鈰溴化鑭晶體(LaBr3:Ce)是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的第三代閃爍晶體，具有光產(chǎn)額高(～63000 ph/MeV)、衰減時間常數(shù)小(～16 ns)、能量分辨率高(～3.0%)、時間分辨性能好(～200 ps)等特點(diǎn)，可以滿足核物理實(shí)驗和核影像成像探測器的需求[1-3]。LaBr3:Ce晶體生長非常困難，且工程化生產(chǎn)成本高造成價格高昂，嚴(yán)重制約其發(fā)展。研究高性能LaBr3:Ce晶體的可控生長及其閃爍性能，有助于快速、準(zhǔn)確地診斷疾病，提升我國核科學(xué)技術(shù)及其應(yīng)用的自主創(chuàng)新能力。

LaBr3:Ce晶體極難生長。一是由于其生長原料——溴化鑭和溴化鈰,都非常容易與水和氧反應(yīng)，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)雜質(zhì)、開裂甚至不透明等問題[4-5]；二是由于溴化鑭具有明顯的熱膨脹各項異性，a軸的熱膨脹系數(shù)為c軸的3.8倍，(100)面是晶體的解理面，導(dǎo)致晶體在生長過程中極易開裂[6]。法國圣戈班公司通過坩堝下降法實(shí)現(xiàn)了LaBr3:Ce晶體的商業(yè)化，但是由于工程化技術(shù)沒有完全突破，使得生產(chǎn)成本高且晶體生長成品率低，因而其晶體價格非常昂貴，同時其大口徑器件對我國實(shí)行嚴(yán)格禁運(yùn)。2008年，美國輻射探測公司報道生長出2英寸溴化鑭晶體，但是后續(xù)沒有規(guī)?；牧慨a(chǎn)[4]。寧波大學(xué)陳紅兵工作小組報道了在非真空條件下用坩堝下降法生長LaBr3:Ce晶體，但是晶體質(zhì)量尚有改進(jìn)空間[5]。目前，國內(nèi)外主流的方法是將原料真空封裝在石英安瓿中,用坩堝下降法來生長LaBr3:Ce晶體[4-8]，其中又分為籽晶定向生長和無籽晶自發(fā)成核生長兩種。自發(fā)成核生長技術(shù)簡單方便，特別是對于溴化鑭這類對水氧非常敏感型的晶體。史宏聲等[7]利用了不同生長速度獲得溴化鑭晶體的特定方向擇優(yōu)生長。自發(fā)成核技術(shù)對石英安瓿的特殊設(shè)計要求，以及晶體的開裂和成品率仍是一個值得關(guān)注的問題。對大尺寸LaBr3:Ce晶體商業(yè)化而言，定向生長技術(shù)仍然是首選，有利于晶體生長的可控性、重復(fù)性。性能研究方面，北京師范大學(xué)遲林翔等[9]研究了國產(chǎn)LaBr3:Ce晶體的閃爍性能，其能量分辨率為3.3%(662 keV的137Cs放射源)，發(fā)光衰減時間為21 nm。由于采用的是兩塊 Ф 30 mm×20 mm的圓柱形器件，文獻(xiàn)[9]報道了樣品的時間分辨能力，但缺乏陣列器件成像性能方面的研究。

本文擬采用定向籽晶法生長LaBr3:Ce晶體，特別地在籽晶接種過程中引進(jìn)籽晶保護(hù)裝置[10-11]，以便精確控制籽晶熔接情況，并通過壓縮空氣冷卻保護(hù)籽晶來實(shí)現(xiàn)籽晶生長的可控生長，提高晶體生長成品率與晶體質(zhì)量，降低成本。

1 實(shí)驗方法

1.1 鈰摻雜溴化鑭晶體生長

以溴化鑭為籽晶，用坩堝下降法生長鈰摻雜溴化鑭晶體。先把定向好的籽晶裝入石英安瓿的籽晶槽中，再將按一定比例混合均勻的高純無水溴化鑭(99.99%)和溴化鈰(99.99%)原料裝入石英安瓿內(nèi)。所有操作均在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行，水氧指標(biāo)控制在1×10-6以內(nèi)以保護(hù)原料免受水氧的污染。將裝好原料的石英安瓿隔絕水氧快速轉(zhuǎn)移到真空封裝系統(tǒng)上，抽空氣直至10-4Pa高真空，再用氫氧焰密封石英安瓿備用。

將石英安瓿的籽晶槽安放在籽晶保護(hù)器的中心，放置在坩堝下降爐的高溫爐區(qū)位置，由籽晶保護(hù)裝置的輸氣管通入壓縮空氣冷卻保護(hù)籽晶；然后開始加熱，使原料熔化而籽晶上端輕微熔化，同時設(shè)置晶體生長爐的程序，使坩堝連同籽晶保護(hù)器一起從上方的高溫爐區(qū)緩慢往下方的低溫爐區(qū)下降，坩堝內(nèi)的熔體從籽晶與熔體的熔接處往熔體的方向開始生長成單晶，直至所有熔體結(jié)晶成單晶；控制加熱器的功率，晶體退火降溫直至室溫，晶體生長過程完成。其原理與步驟詳見文獻(xiàn)[10-11]。

1.2 溴化鑭器件的封裝測試

LaBr3:Ce晶體，均是在礦物油保護(hù)下隔絕水氧切割、研磨、拋光處理后封裝成器件，封裝是在水氧指標(biāo)小于1×10-6的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行。將生長的晶體毛坯，加工成圓柱狀器件，在手套箱內(nèi)操作密封在鋁盒中待測。出光石英窗口片與晶體之間采用折射率與之匹配的光學(xué)材料耦合，晶體其余各面則采用高漫反射的聚四氟乙烯薄膜包裹，減少光損耗。測試器件的能量分辨率和衰減時間等閃爍性能。

1.3 溴化鑭陣列器件的封裝測試

將溴化鑭晶體加工成細(xì)長方體，拼成6×6的陣列，單根晶體條的尺寸為2 mm×2 mm×15 mm，晶體條之間采用3M公司的ESR膜隔開以阻止光的串?dāng)_。采用中國科學(xué)院近代物理研究所研制的多通道DRS4系統(tǒng)，獲得晶體的位置映射圖和一維位置譜[12]。以XP20D0型光電倍增管耦合Ф 20 mm×5 mm 溴化鑭器件作為開始道探測器，以濱松H8500型光電倍增管耦合LaBr3:Ce陣列作為被測停止道探測器，放射源為22Na[12-15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 溴化鑭器件的閃爍性能

采用多道能譜采集與分析系統(tǒng)，在137Cs放射源作用下，測試LaBr3:Ce晶體的脈沖高度譜，器件與濱松R6231型光電倍增管(PMT)耦合。從脈沖高度譜全能峰的半峰高寬(FWHM)與峰位值的比值可以得到樣品的能量分辨率R，而樣品的相對光輸出從脈沖高度譜全能峰對應(yīng)道址(channel number)的比值得到。圖1是1英寸(Ф 25.4 mm×25.4 mm)LaBr3:Ce晶體的實(shí)物圖，圖2是其脈沖高度譜，對應(yīng)的能量分辨率R=3.08%，說明LaBr3:Ce晶體有很好的能量分辨率。Kurosawa等[13]采用圣戈班公司商業(yè)化的1.5英寸器件，同樣采用濱松R6231型的PMT，得到LaBr3:Ce晶體的能量分辨率為3.10%～3.25%，與本研究的微小差異可能和器件尺寸、晶體本身質(zhì)量的差異有關(guān)。

表1 不同厚度LaBr3:Ce樣品的閃爍性能Tab.1 Scintillation properties of LaBr3:Ce sample with different thickness樣品Sample No.樣品厚度Thickness ofsample/mm能量分辨率FWHM energy resolution(662keV)/%相對光輸出Relative lightoutput/% 衰減時間 Decay time/nsLaBr3-1#53.2498.717.1LaBr3-2#103.1999.118.2LaBr3-3#153.1299.119.2LaBr3-4#203.1499.519.8LaBr3-5#25.43.0810020.1

樣品衰減時間用閃爍晶體衰減時間譜儀測定，光電倍增管型號為XP2020Q。表1列出不同厚度(直徑均為25.4 mm)的LaBr3:Ce樣品閃爍性能，其相對光輸出是以厚度25.4 mm的樣品為基準(zhǔn)，封裝和測試等其他條件相同。從表1可知，不同厚度的樣品間，能量分辨率和相對光輸出差異小，生長的晶體質(zhì)量一致性好。樣品的衰減時間，則隨著厚度的增大略有增大，這是由于光在不同厚度的樣品中的傳播路徑不同等引起，這種影響在LaBr3和LSO樣品中都存在[14,16]。表1顯示不同厚度的LaBr3：Ce樣品均有優(yōu)異的快衰減性能，不過后續(xù)的應(yīng)用方面應(yīng)該考慮厚度的影響。

2.2 溴化鑭陣列器件的成像性能

利用中國科學(xué)院近代物理研究所研制的多通道DRS4采集板,對探測器的原始信號進(jìn)行數(shù)字化采集，利用數(shù)字化波形分析法對采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得反應(yīng)事件作用位置的晶體位置映射圖和一維位置譜，研究了陣列的位置分辨率。

2.2.1 陣列二維散點(diǎn)圖與實(shí)物對比

圖3是LaBr3:Ce陣列實(shí)物圖，圖4是采用DRS4系統(tǒng)獲得的晶體位置映射圖，即 LaBr3:Ce陣列二維散點(diǎn)圖。由圖4可以很清晰地分辨出黑色散點(diǎn)且易于分割，和實(shí)物圖有很好的對應(yīng)關(guān)系，其中心區(qū)域和邊緣區(qū)域均有很好的位置分辨能力?？梢詽M足PET 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的要求。清晰分隔的散點(diǎn)圖，是由LaBr3:Ce晶體優(yōu)異能量分辨率與時間分辨率的閃爍性能決定的。邊緣區(qū)域位置分辨優(yōu)于文獻(xiàn)[12-13]，可能是由于本研究的陣列外圍包裹了聚四氟乙烯材料的緣故，這對以后優(yōu)化陣列器件的封裝測試有一定的參考價值。

2.2.2 陣列一維位置譜

從DRS4系統(tǒng)獲得陣列水平x方向和垂直y方向的一維位置譜，如圖5所示。對x和y方向的一維位置譜進(jìn)行擬合，結(jié)合晶體的尺寸可以獲得探頭的位置分辨率，分別為1.01 mm和0.89 mm。

從一維位置譜上可以直觀看出y方向的對稱性和一致性好于x方向。此外，x和y方向一維位置譜的平均峰谷比大于5，可以獲得對比度明顯的圖像。Kuhn等[14]用六角排列LaBr3:Ce陣列，其平均峰谷比為2.9，二維散點(diǎn)圖清晰度有所降低，這可能與陣列排列方式、隔光材料的效果以及晶體能量分辨率的差異有關(guān)。

3 結(jié)論

本研究采用籽晶保護(hù)的坩堝下降法定向生長LaBr3:Ce晶體，研究了晶體的閃爍性能與成像特性，發(fā)現(xiàn)在662 keV的137Cs放射源輻照下，LaBr3:Ce晶體能量分辨率為3.08%，衰減時間為20.1 ns。制備了6×6的LaBr3:Ce陣列，采用DRS4系統(tǒng)測試，得到清晰的二維散點(diǎn)圖，由此有望提高PET數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的精確度；得到的一維位置譜，平均峰谷比大于5，陣列x和y方向的位置分辨率分別為1.01 mm和0.89 mm。

高質(zhì)量LaBr3:Ce晶體的生長，有助于獲得優(yōu)異的能量分辨率和位置分辨率，可以應(yīng)用于PET等醫(yī)學(xué)成像技術(shù)領(lǐng)域。對于更大尺寸LaBr3:Ce晶體的生長，器件閃爍性能更深入的研究，以及在DRS4開發(fā)中引入TOF 信息，得到更高精度的PET數(shù)據(jù)，將在后續(xù)的工作中進(jìn)一步研究。