MOCVD生長InN氣相反應(yīng)路徑的量子化學(xué)研究

何曉崐，薛園，左然

（1 江蘇科技大學(xué)蘇州理工學(xué)院，江蘇 張家港 215600； 2 密西西比大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系，密西西比 牛津 38677；3歐柏林學(xué)院化學(xué)與生物化學(xué)系，俄亥俄 歐柏林 44074； 4 江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

引 言

Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料（包括GaN、InN、AlN 及其二元和三元合金）是制備光電子器件和電力電子器件的關(guān)鍵材料，金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是生長Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體薄膜的主要技術(shù)[1-2]。在GaN、InN、AlN 三種氮化物中，InN 具有最低的化學(xué)鍵能，造成InN 的熱解溫度低（約630℃），N 平衡壓強高。在MOCVD生長InN薄膜時，必須采取遠(yuǎn)低于GaN 和AlN 生長的溫度以及N2作為載氣。為了使NH3在較低溫下能夠分解出足夠的N 原子，又必須采用極高的Ⅴ/Ⅲ比（通常大于10000）來促進(jìn)NH3的分解[3]。因此，盡管高In 組分對于制備LED 和激光器的量子阱結(jié)構(gòu)以及微波器件和電力電子器件的異質(zhì)結(jié)至關(guān)重要，然而具有高均勻性和高In 組分的InN和InGaN薄膜生長目前仍很困難。

關(guān)于Ⅲ族氮化物MOCVD 生長的化學(xué)反應(yīng)路徑，國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)都圍繞GaN 和AlN 的MOCVD 生長[4-8]，關(guān)于InN 生長的化學(xué)反應(yīng)路徑仍了解不多。在InN的MOCVD生長中，In(CH3)3（簡稱TMIn）與NH3在載氣攜帶下進(jìn)入反應(yīng)腔，在高溫激活下，反應(yīng)氣體發(fā)生氣相和表面反應(yīng)，在襯底表面形成InN 薄膜。對于MOCVD 生長InN的氣相反應(yīng)路徑，目前主要有兩種觀點。第一種觀點認(rèn)為，TMIn 在高溫下通過熱解逐步消去CH3，變成InCH3（簡稱MMIn）或In，即熱解路徑占主導(dǎo)。Creighton 等[9]利用傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）發(fā)現(xiàn)，TMIn與NH3相遇后首先生成加合物TMIn:NH3，但隨著溫度升高，TMIn:NH3重新可逆分解為TMIn與NH3，TMIn 進(jìn)一步熱解為In(CH3)2（簡稱DMIn）、InCH3和In。Sekiguchi 等[10]對TMIn 在H2氣氛下的反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)計算，通過對比各反應(yīng)的ΔG，發(fā)現(xiàn)絕大部分TMIn 通過熱解反應(yīng)生成氣相In 原子，少部分生成MMIn。第二種觀點認(rèn)為，TMIn 與NH3生成加合物TMIn:NH3后，不可逆分解為氨基物DMInNH2及其后續(xù)產(chǎn)物，即加合路徑占主導(dǎo)。Nakamura 等[11]利用量子化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)加合物TMIn:NH3會通過單分子反應(yīng)以及與TMIn 發(fā)生分子間反應(yīng)消去CH4，生成氨基物DMInNH2，從而削弱了TMIn:NH3可逆分解的反應(yīng)。上述結(jié)果與Thon 等[12]利用原位光譜技術(shù)對TMGa 與NH3反應(yīng)的研究結(jié)果相似。

上述InN 生長的兩條氣相反應(yīng)路徑均未考慮氣相反應(yīng)中的自由基作用。在Ⅲ族氮化物的MOCVD生長中，存在著CH3、H和NH2自由基，特別是H自由基的活性很強，將積極地參與反應(yīng)，造成反應(yīng)路徑的變化。Cavallotti 等[13]對MOCVD 生長GaN 的氣相反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計算研究，認(rèn)為當(dāng)H2作載氣時，H2很容易與TMGa 熱解產(chǎn)生的CH3反應(yīng)，生成H 自由基，而H 自由基又會加速TMGa 的熱解。McDaniel 等[14]利用實驗并結(jié)合數(shù)值計算研究了TMIn 分別在He、H2、D2中的熱解過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣全部為He時，TMIn熱解后產(chǎn)生的只有C2H6，無CH4，顯然此時的C2H6來自TMIn 熱解出來的兩個CH3。但當(dāng)載氣中混入H2或D2之后，則有CH4或CH3D 產(chǎn)生，即H2提供了CH4中的H，證明H2參與并加速了TMIn 的熱解。Creighton 等[15]通過對GaN 生長的襯底前沿的納米粒子薄層進(jìn)行激光散射和質(zhì)譜測量，發(fā)現(xiàn)該薄層對H2作載氣時散射強度大，對N2作載氣時散射強度迅速下降。由于散射強度對應(yīng)納米粒子濃度，因此證明H 自由基對熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)都起到了加速作用。Zhang等[16]通過CFD模擬證明，自由基主要產(chǎn)生在高溫襯底附近，NH2自由基會與TMGa 迅速反應(yīng)生成DMGaNH2，因此GaN 氣相反應(yīng)為自由基參與的加合路徑主導(dǎo)。Moscatelli 等[17]利用量子化學(xué)計算，研究了NH2自由基在MOCVD 生長GaN 中的作用，發(fā)現(xiàn)NH2自由基會與TMGa 反應(yīng)生成DMGaNH2等氨基物，而DMGaNH2會發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成納米粒子，因此DMGaNH2被認(rèn)為是納米粒子形成的基元，由此得出自由基會加劇GaN生長過程中的氨基反應(yīng)。

雖然國內(nèi)外學(xué)者對MOCVD 生長Ⅲ族氮化物進(jìn)行過大量理論和實驗研究[18-19]，但對MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)仍了解不多，尤其是不同溫度下自由基對InN 生長的氣相反應(yīng)路徑的影響研究很少。本文利用量子化學(xué)計算，對自由基作用下MOCVD生長InN 過程中TMIn 的熱解反應(yīng)路徑、TMIn 與NH3的加合反應(yīng)路徑進(jìn)行計算，通過對比不同溫度下各反應(yīng)的Gibbs 能差ΔG和反應(yīng)能壘ΔG*/RT，分別從熱力學(xué)和動力學(xué)上探索MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)機理。

1 計算模型及驗證

結(jié)合前人的研究結(jié)果[9,11,14,17]，本文提出在富NH3條件下，MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)機理，如圖1所示。由于NH3在MOCVD 溫度下不能直接熱解，因此只考慮從TMIn 開始的反應(yīng)路徑，包括TMIn、DMIn 等與自由基H、NH2的反應(yīng)。產(chǎn)生自由基的反應(yīng)如文獻(xiàn)[13]給出，本文假設(shè)上述自由基存在于H2載氣中。除自由基參與的熱解、加合路徑外，還包括氨基物DMInNH2的聚合路徑，即DMInNH2之間發(fā)生二聚和三聚反應(yīng)，最終生成納米粒子[15,20-21]。

圖1 MOCVD生長InN的氣相反應(yīng)路徑示意圖— 熱解路徑; 加合路徑; H自由基參與路徑; NH2自由基參與路徑; 聚合路徑Fig.1 Schematic of InN MOCVD gas-phase reaction pathway

本文采用Gaussian 09[22]進(jìn)行計算，TMIn 與NH3反應(yīng)生成InN 過程中涉及的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物等的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算采用密度泛函理論(DFT)中的M062X 方法，該方法比B3LYP 方法更適合計算有機體系，計算基組為6-31G(d)。金屬In原子的內(nèi)層電子采用贗勢，外層電子采用LANL2 DZ。為了確保得到的過渡態(tài)連接反應(yīng)物和產(chǎn)物，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）進(jìn)行驗證。在獲得優(yōu)化結(jié)構(gòu)后，再利用M062X/6-311G(d,p)對所有物質(zhì)進(jìn)行單點能計算，以獲得更高精度的電子能。在計算得到的單點能和優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用Shermo 程序，計算不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，包括：內(nèi)能E、焓H、熵S、Gibbs 能G等。Shermo 是 由Lu 等[23]開 發(fā) 的 計 算 分 子熱力學(xué)數(shù)據(jù)的開源程序?？紤]到Gaussian計算假設(shè)分子作剛性諧振動，而實際分子存在非諧振動，因此在使用Shermo 程序時，引入頻率校正因子。根據(jù)Truhlar等[24]的擬合結(jié)果，采用0.967作為本文計算的零點能（ZPE）校正因子。焓和熵的校正因子都接近1，故直接設(shè)定為1。優(yōu)化后的主要物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的InN MOCVD過程中的主要氣相物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized molecular structures of major gas species in InN MOCVD process

在MOCVD 反應(yīng)腔中，從室溫進(jìn)口到高溫襯底，氣體溫度變化很大。因此，氣相反應(yīng)也隨氣體在反應(yīng)腔的位置而改變。由于反應(yīng)腔中壓力變化很小，因此反應(yīng)路徑主要依賴于腔內(nèi)的局域溫度。計算中，設(shè)定壓強為1 atm（1 atm=101.325 kPa），該壓強接近真實的MOCVD 過程（0.1～1 atm）。假設(shè)氣體充分混合，并且氣體的駐留時間足以保證化學(xué)反應(yīng)的完成。

1 mol理想氣體的內(nèi)能E、焓H、熵S和Gibbs能G的關(guān)系式如下：

其中，Ee、Etran、Erot、Evir分別為分子處于基態(tài)時的電子能、平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能；ZPE為分子的零點能；E0為0 K時分子的內(nèi)能。

為了預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和快慢，本文將不同溫度下各反應(yīng)物總的Gibbs 能初始值均設(shè)為0，通過產(chǎn)物與反應(yīng)物的Gibbs 能差ΔG的正負(fù)，來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（熱力學(xué)判據(jù)）。通過反應(yīng)能壘ΔG*/RT的大小來預(yù)測反應(yīng)速率[25]（動力學(xué)判據(jù)）。其中ΔG*為過渡態(tài)相對反應(yīng)物的Gibbs 能差，R為氣體常數(shù)。反應(yīng)能壘ΔG*/RT越小，則反應(yīng)速率越大。用于預(yù)測反應(yīng)路徑的Gibbs能判據(jù)如圖3所示。

圖3 反應(yīng)過程的Gibbs能變化和判據(jù)Fig.3 Schematic diagrams of the Gibbs energy changes and the criteria of determining the reaction process

由于加合物TMIn:NH3和氨基物DMInNH2在InN 生長的氣相反應(yīng)中被廣泛研究，因此選擇這兩種物質(zhì)的計算結(jié)果與文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，以驗證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果列于表1。同時，本文還將涉及該兩種物質(zhì)的反應(yīng)G4、G6 的ΔH值與文獻(xiàn)值進(jìn)行了對比，結(jié)果見表2。由表1 和表2 可見，計算值與文獻(xiàn)值對應(yīng)良好，誤差主要來自選用計算方法、基組的不同。

表1 優(yōu)化后的TMIn：NH3、DMInNH2鍵長和鍵角對比Table 1 Comparisons of optimized bond lengths and bond angles for TMIn：NH3 and DMInNH2

表2 反應(yīng)G4、G6的ΔH的計算值與文獻(xiàn)值的對比Table 2 Comparisons of the ΔH of reactions G4， G6 calculated in this study and reported from literatures

2 結(jié)果與討論

2.1 直接熱解路徑

當(dāng)無自由基參與時，TMIn 直接熱解，分步脫去CH3的反應(yīng)為：

表3 所示為不同溫度下TMIn 熱解反應(yīng)的Gibbs能差ΔG。反應(yīng)G1～G3 均無過渡態(tài)，在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G1 的Gibbs 能差ΔG均為正值，在低溫下ΔG很大，因此低溫時TMIn熱解很難進(jìn)行；但隨著溫度升高，ΔG逐漸降低，當(dāng)溫度從T=298.15 K 升高到T=1073.15 K 時，ΔG從59.03降低至30.12，因此高溫有利于反應(yīng)G1 的發(fā)生。對反應(yīng)G2，當(dāng)T＞873.15 K 時，ΔG＜0，此時反應(yīng)G2 可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G3 與G1 類似，在低溫時很難熱解，在高溫時由于反應(yīng)的ΔG下降，有利于熱解的發(fā)生。由此得出以下結(jié)論：TMIn 和MMIn 需要在高溫下才能熱解，而DMIn 熱解不需要很高的溫度。

表3 TMIn熱解反應(yīng)的Gibbs能差ΔGTable 3 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis

為了對比TMIn 與TMGa 熱解的難易程度，取計算得出的TMIn 熱解反應(yīng)的焓變ΔH與對應(yīng)的TMGa熱解反應(yīng)數(shù)據(jù)[6]進(jìn)行對比。TMIn 分步熱解為DMIn、MMIn、In（反應(yīng)G1～G3）的ΔH（298.15 K）分別為：69.5、27.7、55.4 kcal/mol。對應(yīng)298.15 K 時TMGa 分步熱解為DMGa、MMGa、Ga 的ΔH的量子化學(xué)計算數(shù)據(jù)為：74.4、34.1、62.6 kcal/mol。由此可見，TMIn比TMGa 更容易熱解，這從In-C 鍵長（2.15 ?）大于Ga-C 鍵長（1.98 ?）、In-C 鍵能低于Ga-C 鍵能可以推出上述結(jié)論。

2.2 加合路徑

大量研究[9,11,29]證明，TMIn 與NH3相遇后立刻生成Lewis酸堿加合物TMIn:NH3。TMIn:NH3可能發(fā)生可逆分解，重新生成TMIn 和NH3；也可能發(fā)生消去CH4的不可逆分解，生成氨基物DMInNH2。TMIn 也可直接與NH3反應(yīng)生成DMInNH2。反應(yīng)如下：

圖4 所示為不同溫度下，TMIn 與NH3加合反應(yīng)路徑的Gibbs 能壘變化。由圖4 可見，當(dāng)溫度低于473.15 K 時，反應(yīng)G4 的Gibbs 能差ΔG＜0。通過插值計算，當(dāng)T≈602.4 K 時，ΔG=0。因此，當(dāng)T＜602.4 K 時，反應(yīng)G4 正向自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)T＞602.4 K 時，TMIn:NH3傾向于可逆分解為TMIn 和NH3。反應(yīng)G5的Gibbs 能差ΔG＜0，即反應(yīng)能自發(fā)生成氨基物DMInNH2，但需越過能壘ΔG*/RT。反應(yīng)能壘隨溫度升高明顯降低。反應(yīng)G6 的Gibbs 能差ΔG＜0，其過渡態(tài)與反應(yīng)G5 的過渡態(tài)重合，但不經(jīng)過加合路徑。因此TMIn 也可與NH3直接反應(yīng)生成氨基物DMInNH2，但需要越過33.1～68.2（T=1073～300 K）的無量綱反應(yīng)能壘，反應(yīng)能壘隨溫度升高而降低，高溫更有利于G6發(fā)生。顯然，加合路徑（G4～G6）與直接熱解路徑（G1～G3）存在競爭關(guān)系。與GaN生長相似，兩種路徑的強弱取決于反應(yīng)室壓強、氣體的混合程度以及溫度梯度的大小[30]。顯然低壓強、低混合程度，有利于熱解路徑，反之則有利于加合路徑。溫度梯度小，有利于TMIn:NH3可逆分解為TMIn 與NH3，TMIn 進(jìn)一步加熱則發(fā)生熱解；溫度梯度大，則有利于反應(yīng)G5、G6 克服能壘，不可逆分解為DMInNH2，即有利于加合路徑。

圖4 加合路徑的ΔG/RT變化（弧線代表反應(yīng)G6）Fig.4 The changes of ΔG/RT in the adduct reaction path (the arcs represent reaction G6)

2.3 H自由基參與的反應(yīng)路徑

根據(jù)前人研究，當(dāng)H2作為載氣時，TMIn 熱解產(chǎn)生的CH3自由基，會與H2反應(yīng)生成H 自由基[13,31]；即使載氣全部為N2，NH3也會由于高溫?zé)峤饣虮砻娣磻?yīng)生成H2。H 自由基將加速烷基銦（TMIn、DMIn、MMIn）的熱解[13]。H 自由基參與的TMIn 熱解反應(yīng)如下：

圖5 所示為H 自由基參與的熱解反應(yīng)的Gibbs能壘變化。在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G7～G9 的ΔG均小于0，表明反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行；而TMIn 直接熱解反應(yīng)（G1～G3）則不能自發(fā)進(jìn)行，說明自由基可明顯促進(jìn)TMIn 的熱解。反應(yīng)G7～G9 均存在過渡態(tài)，過渡態(tài)能壘ΔG*/RT均隨溫度的升高而降低，表明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，在典型的InN 或InGaN MOCVD 生長溫度下，由于H 自由基的參與，TMIn 在高溫襯底附近會快速熱解，最終生成氣相In 原子，與前人對GaN 的研究結(jié)果一致[17]。

圖5 TMIn及其熱解產(chǎn)物與H自由基反應(yīng)的ΔG/RT變化Fig.5 The changes of ΔG/RT in TMIn pyrolysis path with radical H

氨基物DMInNH2也可與H 自由基反應(yīng)，逐步消去CH4，反應(yīng)式如下：

圖6 為反應(yīng)G10～G12 的反應(yīng)能壘變化，在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G10～G12 的ΔG均小于0，反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G10 和G12 的反應(yīng)能壘ΔG*/RT隨溫度升高而降低，表明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。反 應(yīng)G11 無 能 壘，MMInNH2與H 反 應(yīng) 生 成 的MMInHNH2可視為反應(yīng)中間體，該中間體可通過反應(yīng)G12 分解為InNH2和CH4。G12 的無量綱反應(yīng)能壘ΔG*/RT在低溫（298 K）時很大，約為165；當(dāng)溫度升高至1073 K 時，ΔG*/RT減小至約30。因此，在自由基H 的作用下，InNH2能夠在高溫襯底附近產(chǎn)生，從而使表面反應(yīng)前體由傳統(tǒng)的MMIn 和In 變?yōu)镮nNH2。

圖6 DMInNH2與H自由基反應(yīng)的ΔG/RTFig.6 The changes of ΔG/RT in DMInNH2 reactions with radical H

2.4 NH2自由基參與的反應(yīng)路徑

根據(jù)前人研究得知，H 自由基很容易與NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH2自由基[16,31]，NH2能夠與TMIn及其熱解產(chǎn)物DMIn、MMIn、In發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

自由基反應(yīng)G13～G18均無過渡態(tài)，由表4可見，G13～G18 的Gibbs 能差ΔG＜0，因此所有反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。G13～G15 的Gibbs 能差ΔG隨溫度升高變化不大，但G16～G18 的ΔG的絕對值隨溫度升高而減?。簇?fù)值增大），表明隨溫度升高，反應(yīng)概率降低。

表4 TMIn及其熱解產(chǎn)物與NH2自由基反應(yīng)的Gibbs能差ΔGTable 4 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis with NH2 radical

氨基物DMInNH2除了通過反應(yīng)G13和G16產(chǎn)生外，也可通過反應(yīng)G5和G6產(chǎn)生。若載氣中無H2，此時DMInNH2主要通過反應(yīng)G5和G6生成。若載氣中有大量H2，熱解產(chǎn)生的CH3與H2反應(yīng)，產(chǎn)生H 自由基，H 自由基又與NH3反應(yīng)生成NH2。此時NH2自由基的量相對較大，反應(yīng)G13～G18 將占主導(dǎo)，由此產(chǎn)生各種氨基物DMInNH2、MMInNH2等，反應(yīng)可以在離高溫襯底較遠(yuǎn)區(qū)域發(fā)生。此時，DMInNH2很容易進(jìn)一步聚合為多聚物，最終形成納米粒子。兩種反應(yīng)均可在距離高溫襯底較遠(yuǎn)處進(jìn)行。由于H2和NH3與TMIn的濃度比通常極大，因此氨基物的聚合反應(yīng)可能占據(jù)主導(dǎo)。由此可知，H2載氣會加劇InN 生長的寄生反應(yīng)，與前人研究結(jié)果[13,15]一致。這一結(jié)果也提供了InN/InGaN 生長中極少采用H2作為載氣的一個原因。

2.5 氨基物聚合路徑

大量研究表明，DMGaNH2和DMAlNH2會發(fā)生聚合反應(yīng)最終生成納米粒子[15,20-21]，因此，DMInNH2可能會發(fā)生類似反應(yīng)。常見的聚合反應(yīng)為二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)：

表5 為不同溫度下，反應(yīng)G19 和G20 的Gibbs 能差ΔG。由表5 可見，在所研究溫度范圍內(nèi)，G19 的ΔG＜0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。對于G20，ΔG在673.15 K和873.15 K 之間由負(fù)變正，利用線性插值計算，得T≈776.2 K 時，ΔG＝0，即當(dāng)T＜776.2 K 時，反應(yīng)G20能夠自發(fā)進(jìn)行。由于聚合反應(yīng)無能壘，因此氨基物DMInNH2形成后會快速變?yōu)槎畚?DMInNH2)2，二聚物在T＜776.2 K 時可形成三聚物(DMInNH2)3，最后形成納米粒子。由于MOCVD 生長InN 的溫度相對較低（約873.0 K），因此反應(yīng)腔內(nèi)有較大區(qū)域T＜776.2 K，聚合反應(yīng)很容易發(fā)生。根據(jù)前人研究[32]，TMIn 在680.0 K 以上發(fā)生熱解產(chǎn)生CH3。由2.4 節(jié)分析可知，當(dāng)載氣中有H2時，CH3將與H2反應(yīng)，生成H 自由基；H 自由基繼續(xù)與NH3反應(yīng)，生成NH2自由基。即一旦有CH3產(chǎn)生，NH2也會快速生成，生成區(qū)域溫度也為680.0 K 左右。NH2自由基很容易通過反應(yīng)G13 和G16 形成DMInNH2，在此溫度下，DMInNH2將快速聚合為(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。

表5 DMInNH2二聚反應(yīng)（G19）和三聚反應(yīng)（G20）的Gibbs能差ΔGTable 5 The changes of Gibbs energy ΔG in dimerization（G19） and trimerization （G20） of DMInNH2

綜上，當(dāng)載氣中有H2時，MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)路徑以TMIn、DMIn 與NH2自由基的反應(yīng)以及氨基物DMInNH2的聚合反應(yīng)為主導(dǎo)；當(dāng)載氣中無H2（純N2）時，DMInNH2主要通過加合路徑（G4～G6）生成，由于反應(yīng)G5 和G6 能壘較大，需要高溫激活，而高溫不利于聚合反應(yīng)，因此DMInNH2不易聚合生成(DMInNH2)3，此時InN 生長的氣相反應(yīng)為熱解路徑與加合路徑的相互競爭，具體路徑取決于壓強和溫度梯度等反應(yīng)器參數(shù)。

3 結(jié) 論

本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論，對MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)路徑進(jìn)行較全面的計算分析，特別是研究了自由基對InN 的氣相反應(yīng)路徑的影響。結(jié)論如下。

（1）TMIn 直接熱解反應(yīng)的Gibbs 能差ΔG＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但在H 自由基的參與下，從TMIn到In 的熱解反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，H 自由基促進(jìn)了TMIn的熱解反應(yīng)。

（2）當(dāng)載氣為N2時，MOCVD 生長InN 的氣相反應(yīng)路徑主要為熱解路徑與加合路徑的競爭。當(dāng)T＜602.4 K 時，TMIn 與NH3反應(yīng)生成加合物TMIn:NH3；當(dāng)T＞602.4 K 時，TMIn:NH3可能可逆分解為TMIn 和NH3，TMIn在高溫將繼續(xù)熱解，也可能不可逆分解為氨基物DMInNH2和CH4。具體的反應(yīng)路徑取決于反應(yīng)器壓強和溫度梯度。低壓強、小溫度梯度有利于熱解路徑；反之則有利于加合路徑。

（3）當(dāng)載氣為H2時，H自由基與NH3反應(yīng)形成大量NH2自由基。NH2又可與TMIn熱解反應(yīng)產(chǎn)物生成氨基物DMInNH2。因此H自由基和NH2自由基同時促進(jìn)了TMIn 的熱解反應(yīng)和氨基物DMInNH2的生成反應(yīng)。由于自由基反應(yīng)不需要高溫，因此兩種反應(yīng)均可在距離高溫襯底較遠(yuǎn)處進(jìn)行。

（4）DMInNH2可與H 自由基反應(yīng)，在高溫襯底附近生成InNH2，使表面反應(yīng)前體由MMIn 和In 變?yōu)镮nNH2。在T＜776.2 K 的區(qū)域，DMInNH2還會快速聚合為三聚物(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。因此H2會促進(jìn)InNH2表面前體的產(chǎn)生，同時加劇納米粒子形成。納米粒子的產(chǎn)生不利于薄膜生長，但I(xiàn)nNH2表面前體對薄膜生長的影響仍有待研究。