巴斯夫混凝土聚羧酸系減水劑專利技術(shù)綜述

趙佳睿，楊 穎

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

減水劑，也稱“超塑化劑”[1]，其作用在于使水泥顆粒分散均勻，同時將水泥顆粒包裹的水分釋放出來，從而明顯減少混凝土用水量。同時，其能夠起到改善混凝土工作性、混凝土強度等多種功能[2]。

作為混凝土外加劑全球領(lǐng)先企業(yè)[3]，德國巴斯夫公司在歐洲、亞洲、南北美洲的41 個國家擁有超過160家全資子公司或者合資公司。巴斯夫公司在混凝土外加劑領(lǐng)域研發(fā)起步早——在20 世紀80 年代同日本觸媒公司率先開發(fā)聚羧酸減水劑，同時研發(fā)涉足外加劑幾乎全部領(lǐng)域，并且作為國外領(lǐng)先企業(yè)擁有豐富的專利布局經(jīng)驗。因此，本文嘗試對巴斯夫公司聚羧酸系減水劑領(lǐng)域相關(guān)專利進行分析，針對其中重點技術(shù)主題進行技術(shù)脈絡(luò)梳理和專利布局分析，由此分析國外代表企業(yè)的技術(shù)研發(fā)思路和動向以及專利布局策略。

通過德溫特世界專利索引（DWPI）數(shù)據(jù)庫及中國專利文摘（CNABS）數(shù)據(jù)庫檢索獲取巴斯夫公司聚羧酸系減水劑專利，經(jīng)過人工梳理后分析。通過對其專利的逐年分析梳理，按照不同技術(shù)主題進行匯總、分析，以下進行詳述。

1 聚羧酸酯類減水劑、相應(yīng)大單體及其制備

1.1 聚羧酸酯類減水劑

根據(jù)已獲知的專利記載，最初向聚羧酸減水劑中引入聚醚側(cè)鏈的目的在于改善減水劑與消泡劑的相容性問題。對于這種引入聚醚側(cè)鏈的聚羧酸酯減水劑，巴斯夫?qū)p水劑及其組合物進行了專利組合物保護（US5661206A、EP1142847A2）。

隨后的專利中側(cè)重于聚醚單體結(jié)構(gòu)或種類優(yōu)化。例如，AU3253500A 中提出使用丙烯酸聚醚大單體與丙烯酸共聚制備減水劑，用于活性粉末混凝土，能夠滿足低水/黏合劑比利率要求。TW200503982A 提出同時實現(xiàn)減水性、分散性及坍落維持性之高要求的水泥添加劑，由（甲基）聚乙二醇單乙烯醚、（甲基）丙烯酸/馬來酸（酐）、（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物作為水泥添加劑，上述3 種結(jié)構(gòu)單元分別起到分散、坍落度維持性、水泥良好狀態(tài)維持性。另外，巴斯夫公司還開發(fā)了馬來酸聚醚酯類聚羧酸酯類分散劑。該類分散劑最初是針對降低空氣夾帶性問題而提出的（US5668195A）。隨后的專利進一步細化了共聚物的結(jié)構(gòu)單元（US6063184A），并對上述分散劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其能夠?qū)崿F(xiàn)水泥中火山灰的增容效果（US6008275A）。另外，針對火山灰增容問題，后期專利對上述分散劑結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化——在主鏈與聚醚側(cè)鏈間引入酰胺或亞酰胺鍵能夠抑制溶液儲存中馬來酸單酯鍵側(cè)鏈緩慢脫接的問題，保證共聚物的穩(wěn)定性（US20020005148A1）。

1.2 聚羧酸酯類減水劑制備方法

制備中，除上述問題外，還需要解決避免聚醚酯大單體水解的問題。為此，巴斯夫公司提出，在制備中聚醚大單體向與酸單體分別投料，使聚醚大分子單體與酸單體僅在聚合反應(yīng)器中初次接觸，避免上述聚醚大單體過早接觸酸單體而引發(fā)水解（CN102015570A）。與之類似的方案中，分別通過控制聚合體系內(nèi)pH 值（CN101977948A）、酸單體加入速率（CN102361685A）來減少水解副反應(yīng)發(fā)生幾率。

其次，為保證聚羧酸酯減水劑連續(xù)制備的高效率，巴斯夫公司提出烯屬不飽和聚醚和酸單體共聚連續(xù)聚合物的方法，其中采用環(huán)管反應(yīng)器，其實現(xiàn)相比于現(xiàn)有技術(shù)顯著降低的停留時間和因此更高的時空產(chǎn)率（CN104837552A）。上述方法是通過單體共聚實現(xiàn)聚羧酸酯減水劑的制備，除此之外，巴斯夫公司還對通過聚醚側(cè)鏈接枝實現(xiàn)制備的方法進行了布局。例如，提出通過聚羧酸與聚醚接枝反應(yīng)制備含聚醚側(cè)鏈的聚羧酸減水劑（CN1420896A）。

1.3 羧酸聚醚酯大單體的制備方法

制備羧酸聚醚酯大單體主要通過羧酸類單體與聚醚醇酯化反應(yīng)實現(xiàn)。例如，通過（甲基）丙烯酸酐與聚醚醇在特定堿存在下反應(yīng)制備聚醚（甲基）丙烯酸酯（CN101052661A）。另外，巴斯夫也嘗試了使用環(huán)氧烷對羧酸酯的環(huán)氧化反應(yīng)實現(xiàn)烷基聚亞烷基二醇羧酸酯的制備，其中需要使用特定的多金屬氰化物催化劑（US20020193624A1）。

2 聚羧酸醚類大單體及其制備

2.1 起始劑的調(diào)整

聚羧酸醚類與聚羧酸酯類區(qū)別主要在于聚醚側(cè)鏈通過醚鍵與聚合物主鏈連接。其中聚醚側(cè)鏈來自于烯類氧化亞烷基醚大單體。這類大單體通過起始劑與環(huán)氧烷進行環(huán)氧化反應(yīng)制備得到。巴斯夫公司已經(jīng)對羥丁基乙烯基醚、異戊二烯醇起始劑制備的聚醚大單體及其共聚物減水劑進行了專利布局，以下分別詳述。

羥丁基乙烯基醚為起始劑的大單體：該類大單體具體以4-基丁基乙烯基醚為起始劑，在堿催化下環(huán)氧烷基化反應(yīng)，制備不飽和聚醚（DE102006048017A1、CN101835822A）。可作為水/黏合劑比較低的減水劑用于水量較少的超高強度混凝土中（JP2011102221A）。

異戊二烯醇為起始劑的大單體：異戊二烯醇是作為檸檬醛合成的中間體的烯烴化學(xué)產(chǎn)物，能夠被大量獲取，因此此類起始劑的優(yōu)勢在于實現(xiàn)成本的降低。使用異戊二烯醇制備含聚醚側(cè)鏈單體，與丙烯酸、丙烯酸羥基烷基酯共聚制備得到的共聚物作為增塑劑，能夠?qū)崿F(xiàn)與乙烯氧基亞丁基聚乙二醇性能相當?shù)男Ч–N101952331A）。此類大單體可以與其他共聚單體的配合制備其他結(jié)構(gòu)的減水劑（CN101952332A、CN102245652A）。

2.2 聚醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)修飾、改造

除了通過采用不同起始劑能夠獲得不同的聚醚大單體外，巴斯夫公司提出了對聚醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的修飾調(diào)整：采用氧化烷基化的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇與丙烯酸類單體共聚形成減水劑，由此形成支鏈聚醚結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了增塑性能提升（US20090018240A1）。這種支化聚醚結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢還在于，由于存在支化的聚醚鏈而具有大空間體積，但聚醚鏈長度相對較短，由此能夠兼顧增塑和黏度2 種性能，可適用于預(yù)制構(gòu)件混凝土增塑、快速凝固、良好早期強度和低黏度的應(yīng)用需求（EP2964586、US20140256857A1）。

水平三角形的第（4）浪之后，進入一氣呵成的第（5）浪，至2015年6月7559點結(jié)束。當初將2013年6月底的低點劃分作第（4）浪終點，將（4）浪D看作（5）浪1——這是常見的錯誤——因此才有后來的（5）浪5預(yù)期。7559點結(jié)束第（5）浪，這是循環(huán)浪III的頂點，因此后面的調(diào)整屬于循環(huán)浪IV。其中，第一個浪A可能會于2019年結(jié)束，特別是當國證A指跌至上升通道的下軌時，配合波浪理論，將成為循環(huán)浪IV第一個買點。

一些專利中針對聚醚側(cè)鏈長短優(yōu)劣進行了分析，提出了長短聚醚側(cè)鏈共用以實現(xiàn)優(yōu)勢互補的作用。例如，通過使用具有不同長度聚醚單體制備的復(fù)配減水劑，實現(xiàn)了夾帶空氣量低、減水性、初始流動性以及坍落度保持能力優(yōu)異的效果（CN102239215A、CN102245701A、CN102245702A）。另外，專利CN107250186A 提出的聚羧酸聚醚減水劑中采用了長短聚醚單體搭配，由此減水劑具有良好的保坍性能，離析性能。

此外，巴斯夫公司進行了聚醚側(cè)鏈可嵌段、可取代化改造（EP1902085、US20070255032A1）。

2.3 共聚改性

一些專利中采用了多種聚醚大單體或使用了特種單體進行共聚，實現(xiàn)了減水劑性能的改善。例如，采用含聚醚烯丙基單體與含聚醚側(cè)鏈的馬來酸單體共聚得到的共聚物減水劑，性能與乙烯氧基亞丁基聚（乙二醇）的高性能聚合物相當，其成本更低（CN101945903A）。專利CN103347911A 提出陽離子結(jié)構(gòu)單體參與共聚改性制備適用于降低石膏分散時混合水量的減水劑。在專利CN105579479A 中指出，發(fā)現(xiàn)了陽離子共聚物會在堿性環(huán)境發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)而減少陽離子，使得正電荷隨時間衰退，為此調(diào)整陽離子單體中銨陽離子為環(huán)形結(jié)構(gòu)抑制霍夫曼消除保證正電荷的穩(wěn)定。

3 關(guān)鍵技術(shù)問題解決方案

巴斯夫公司的一些專利顯示了針對相同的技術(shù)問題提出了基本相同思路的解決方案，從其專利布局力度認為相應(yīng)技術(shù)問題屬于較為關(guān)鍵的技術(shù)問題，對此進行了單獨梳理。

3.1 對消泡劑增容

正如前文提到，聚羧酸減水劑會帶來夾帶氣體過渡的問題，因此需要加入消泡劑予以抑制。但消泡劑一般與減水劑的水性體系相容性不良，因此需要設(shè)法對消泡劑進行增容處理。對此，巴斯夫公司提出了一系列解決方案。

一種方案是采用聚乙烯亞胺和環(huán)氧丁烷制備親水性消泡劑，其增強了消泡劑本身與水性體系的相容性，由此避免消泡劑與體系分離（EP1131269A1）。另一種方案是加入增容劑，例如，加入烷氧基化化合物增溶劑（US20020107310A1）；采用含有聚醚側(cè)鏈的梳形聚合物避免非水溶性與水性體系不相容的問題（US200300737 60A1）；使用胺增容劑與水不溶性消泡劑結(jié)合，以改善消泡劑與減水劑的相容性（US20030187101A1）；采用水溶性空氣控制劑與分散劑混合，以保證混合物不會相分離（US20030187100A1）。

3.2 噴霧干燥凝結(jié)問題

減水劑使用時，將其粉末化便于儲存，但聚羧酸醚酯減水劑粉末化時，常規(guī)方法容易形成不溶凝膠。為了避免減水劑干燥時凝結(jié)問題，專利中主要通過減水劑結(jié)構(gòu)調(diào)整、減水劑配合其他試劑進行解決。

專利EP1086934B1 中指出聚羧酸減水劑中采用特定聚醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠保證減水劑噴霧干燥分散體具有高穩(wěn)定性，凝結(jié)物比例小。

專利US20060111478A1 提出酸性單體與乙烯基磷酸/所述羧酸的（半）酯和/或酰胺及其混合物作為干燥助劑，能夠用于減水劑的噴霧干燥，避免干燥器壁結(jié)垢，再分散性良好（US20060111478A1）。

專利CN105050980A 提出粉末狀組合物，以提高聚醚羧酸醚的均勻分散速率。隨后，巴斯夫公司對該粉末狀組合物制備方法和優(yōu)選方案進一步專利布局（CN105073677A、CN105189401A）。

3.3 抑制分散性隨時間劣化

分散劑添加到混凝土中其分散性隨著時間延長而出現(xiàn)劣化傾向。為此，巴斯夫公司提出了使用具有可水解基團的單體制備分散劑進行解決。專利CN102123965A提出延長水硬水泥和易性的非離子聚醚-聚酯共聚物，其包括具有可水解基團的單體，利用可水解基團水解后暴露結(jié)合穩(wěn)點，彌補減水劑隨時間的分散損失，由此實現(xiàn)和易性的保持。隨后，巴斯夫公司對該非離子聚醚-聚酯共聚物制備方法、組合物進行了專利布局（CN102124035A、CN102149737A）。

3.4 改善抗壓強度

針對抗壓強度改善，巴斯夫公司提出了多種解決思路，一是加入纖維強化，二是加入胺類強度改性劑。

纖維強化方面，提出將聚羧酸減水劑、水泥復(fù)配結(jié)構(gòu)合成纖維，形成金屬棒，金屬纖維或金屬棒增強物的高早期強度增強的預(yù)制或現(xiàn)澆水泥構(gòu)件（US20050139 129A1）。另外，提出聚羧酸鹽與凝固阻滯劑和強度改進添加劑的組分復(fù)配，保證了在不影響凝固時間的情況下改善水泥的抗壓強度（US20040198873A1）。

使用胺類強度改性劑方面，專利US20050188896A1、US20090292041A1 提出使用（羥烷基化）聚乙烯胺等胺類強度改性劑與多種聚羧酸減水劑復(fù)配，實現(xiàn)抗壓強度改善。專利US20120298013A1 對上述組合物進一步加入緩凝劑，以抵消炎熱天氣對混凝土凝結(jié)的加速作用。

3.5 保持坍落度

為保持坍落度，在巴斯夫公司專利中提出了主要通過多價金屬陽離子與聚羧酸減水劑配合實現(xiàn)的方式。專利CN104661981A 中提出采用多價金屬陽離子鹽與含聚醚側(cè)鏈聚羧酸減水劑構(gòu)成添加組合物，以此來起到保坍作用。在專利CN105377790A 中進一步指出，聚醚側(cè)鏈聚羧酸減水劑配合一種多價金屬陽離子的水溶性鹽、能夠釋放出與多價金屬陽離子一起形成溶解性差的陰離子化合物，能夠作為添加劑改善保坍性能。專利CN105934417A 提出多價金屬陽離子水溶性鹽能夠釋放與多價金屬陽離子一起形成難溶性鹽的陰離子的化合物和聚醚羧酸鹽，用于硫酸鈣流動砂漿，顯示優(yōu)異增塑活性和早期強度。與之類似的，專利CN107810171A 提出多價金屬陽離子與能夠釋放與其形成微溶鹽的無機陰離子化合物，聚醚分散劑構(gòu)成水硬性凝固添加劑，具體限定了陰離子類型。由此提供了施工現(xiàn)場足夠的坍落度保持。

另外，其他專利中還提出了采用其他試劑與聚羧酸減水劑復(fù)配實現(xiàn)坍落度或流動性的保持改善。

專利JP2015120630A 提出末端具有官能團的聚亞烷基二醇的固化促進劑與聚羧酸減水劑配合，改善了水泥初期水合作用，并保證良好的流動性。專利CN107406322A 將上述分散劑與聚羧酸醇醚與層狀硅酸鹽形成水性懸浮液后噴霧干燥得到固體制備。專利CN108699233A 對上述試劑細節(jié)進一步優(yōu)化，保證分散劑提供足夠的減水能力，良好的抗鹽分離性和坍落度保持性。

3.6 硬化調(diào)節(jié)

分散劑的加入可能會帶來混凝土硬化的不良影響，對此，巴斯夫公司使用帶有聚醚側(cè)鏈的磷化縮聚物作為制劑的組分，與減水劑復(fù)配。該縮聚物組分使建筑組合物的凝結(jié)和硬化的延遲明顯減?。–N102596847A）。

另外，在施工中有時要求加速硬化，對此巴斯夫主要提出了以聚醚側(cè)鏈的聚合物分散劑與硅酸鈣配合形成硬化加速添加劑進行解決。專利EP2759337、CN105263614A 采用含有聚醚側(cè)鏈聚合物分散劑，以及磺酸化合物和水化硅酸鈣硬化促進劑作為硬化加速劑的添加劑。進一步地，專利CN104684862A 提出制備硬化促進劑的方法。專利CN104955784A 提出在水溶性分散劑存在下制備水合硅酸鈣，作為硬化促進劑。專利CN106573844A 在硬化促進劑中進一步加入聚亞烷基二醇醚，由此能夠?qū)崿F(xiàn)分散活性隨時間快速發(fā)展，并且同時表現(xiàn)出水泥質(zhì)系統(tǒng)的快速硬化。專利CN107735381A 中進一步將上述含硫聚醚分散劑與硅酸鈣構(gòu)成固化促進劑。專利CN110114323A 提出聚醚羧酸酯醚與硅酸鈣水合物、鏈烷醇胺、無機促進劑和碳水化合物構(gòu)成強度增強摻和料，賦予水泥組合物高的早期和/或最終壓縮強度。

4 結(jié)束語

本文中針對混凝土外加劑代表企業(yè)巴斯夫公司重點專利進行統(tǒng)計分析，其中針對其重點布局領(lǐng)域——減水劑領(lǐng)域進行專利技術(shù)梳理，理清了其各類減水劑及其關(guān)鍵技術(shù)問題和解決方案。總體上，巴斯夫公司聚羧酸系減水劑專利重點在于減水劑結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化、制備工藝的不斷完善——其決定了減水劑的基本特性和生產(chǎn)工業(yè)化要求；另一方面在于針對不同應(yīng)用場景對聚羧酸減水劑功能進行不斷完善和優(yōu)化。同時，從前述分析中也能夠看出巴斯夫公司布局策略，通過對減水劑核心結(jié)構(gòu)、制備方法、組合物以及優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行專利組合布局實現(xiàn)相關(guān)技術(shù)的綜合保護。