頂空-氣相色譜法對水中甲醇和丙酮的測定

胡琳珊，陳京玉

（天津華北地質勘查局，天津300181）

甲醇和丙酮是最常見的有機溶劑，其結構構成較為簡單，常溫下均表現(xiàn)為無色透明的易揮發(fā)液體。前者有輕微的酒精氣味，是基礎的有機化工原料和燃料，因其有較強的毒性誤飲會發(fā)生中毒現(xiàn)象，量大時甚至會導致死亡[1]。后者作為易燃品，遇火能引起燃燒爆炸等，還可通過吸入、食用亦或皮膚接觸等危害人體健康[2]。二者被大量生產和使用，并向水體中排放，其沸點低且易溶于水的特性造成嚴重的環(huán)境污染，使之成為環(huán)境監(jiān)測中的一項重要指標[3，4]。因此，開展水體中甲醇和丙酮兩種污染物含量的檢測是一項日益重要的工作。

目前，國內外相關標準和文獻中，比色法、液相色譜法和氣相色譜法等是水體中甲醇和丙酮較為常用的檢測方法[5～7]。由于比色法操作繁瑣，干擾因素多，方法的重現(xiàn)性和靈敏度差較少使用，而液相色譜法測定時基線不易走穩(wěn)，干擾大，也不利于低濃度樣品的測定[8～10]。故本研究采用了具有自動頂空裝置的氣相色譜法測定水中的甲醇和丙酮，其具有較強的抗背景干擾能力和可操作性，且FID檢測器對這兩種物質均有較強的響應，因而具有廣泛的可使用性和易推廣性。

1 方法原理

將水樣置于具有一定頂上空氣的密閉容器中，水樣中的甲醇和丙酮會向容器的頂上空間揮發(fā)，產生蒸汽壓。在一定溫度條件下，目標組分在氣液兩相中達成熱力學動態(tài)平衡。取氣相樣品用帶氫火焰離子檢測器（FID）的氣相色譜儀進行分析，以色譜保留時間定性，外標法定量，即可得到目標組分在水樣中的含量。

2 實驗部分

2.1 儀器和主要試劑

GC-2010PLUS型氣相色譜儀（具FID氫火焰離子化檢測器）；色譜柱類型：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）；樣品瓶：22mL頂空瓶，具密封墊，密封蓋。

空白水（注：去除水中的甲醇和丙酮干擾）；甲醇（品牌：CNW，農殘級）；丙酮（品牌：CNW，農殘級）；鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL；氯化鈉（NaCl）：置于馬弗爐中400℃烘2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。高純氮氣，純度在99.999%以上。高純氫氣，純度在99.999%以上。

甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ：ρ(甲醇)≈3×104mg/L，ρ(丙酮)≈3×103mg/L。

移取適量實驗室用水于100mL容量瓶，置于天平上稱量。稱重約3.0g的甲醇和約0.3g的丙酮，根據(jù)最后兩次稱重質量之差計算甲醇和丙酮的準確加入量。用空白水定容至標線，搖勻，從而計算甲醇和丙酮標準適用液Ⅰ的準確濃度。切記現(xiàn)用現(xiàn)配。

甲醇和丙酮標準使用液Ⅱ：ρ(CH3OH)≈300mg/L，ρ(CH3COCH3)≈30mg/L。

準確量取1.00mL甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ于100mL容量瓶中，用空白水定容，搖勻。

2.2 氣相色譜及頂空條件

進樣口溫度：200℃，分流進樣；檢測器溫度：280℃；載氣：氮氣，柱流量：1.0 mL/min；燃氣：氫氣，流量30mL/min；助燃氣：空氣，流量300 mL/min。

升溫程序：初始溫度：50℃，保持6.00min；以5℃/min速度升至100℃，保持2min；以5℃/min速度升至200℃，保持5min。

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：110℃；進樣體積：1.0mL。

2.3 樣品制備

將樣品恢復至室溫后，準確移取10.0mL樣品于預先加入3.0g氯化鈉的頂空瓶中，立即加蓋密封，搖勻待測。

3 結果與討論

3.1 甲醇和丙酮的校準曲線

用微量注射器分別移取不同體積的甲醇和丙酮標準使用液Ⅱ，快速加到裝有空白水的10mL頂空瓶中，配置成甲醇和丙酮的標準系列，使得甲醇的濃度分別為0.750mg/L、1.50mg/L、15.0mg/L、30.0mg/L、45.0mg/L，丙酮的濃度分別為0.075mg/L、0.15mg/L、0.30mg/L、1.50mg/L、3.0mg/L、4.5mg/L。圖1～3為在該測試條件下甲醇和丙酮的氣相色譜圖及標準曲線圖。

圖1 甲醇（TR=1.611min）和丙酮（TR=1.850min）的氣相色譜圖

圖2 甲醇的標準曲線

圖3 丙酮的標準曲線

3.2 甲醇和丙酮的檢出限

按照樣品分析的步驟，以空白水代替實際樣品。量取7份10mL空白水進行加標，甲醇加標濃度為0.750mg/L，丙酮加標濃度為0.075mg/L。根據(jù)標準曲線計算每個平行樣品的甲醇和丙酮含量，計算7次該測定濃度的標準偏差S，按下式計算方法檢出限，結果見表1。

表1 甲醇和丙酮的方法檢出限

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時的t值；n為重復分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143；S為n次平行測定的標準偏差。

由表1可知：甲醇的方法檢出限為0.072mg/L，測定下限為0.288 mg/L；丙酮的方法檢出限為0.009mg/L，測定下限為0.036mg/L。

3.3 甲醇和丙酮的精密度及準確度試驗

取某一實驗室水樣品10mL作為樣品基質，進行加標分析。甲醇和丙酮的加標量分別為15.0mg/L、30.0mg/L、45.0mg/L 和 1.50mg/L、3.00mg/L、4.50mg/L。加標樣品經(jīng)過頂空裝置進樣，F(xiàn)ID分析測定，外標法定量。由表2和表3可知：甲醇和丙酮的精密度范圍分別為1.9%～4.4%和2.4%～3.7%，其加標回收率平均值范圍分別為93.0%～100%和97.9%～99.8%。

表2 甲醇和丙酮的方法精密度

表3 甲醇和丙酮的方法準確度

4 結論

本文通過對標準曲線、檢出限、精密度及準確度試驗的探討，研究了頂空-氣相色譜法提取水中的甲醇和丙酮的分析方法。結果表明：該方法的操作簡單，所需步驟較少，其回收率均能達標，所以能夠滿足常規(guī)實驗室對水樣品中甲醇和丙酮的快速定量分析的需求。