土壤中18種多氯聯(lián)苯的氣質(zhì)聯(lián)用法研究

胡新颯，尹延震

（河南省南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南南陽473000）

多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類持久性有機(jī)污染物，是聯(lián)苯的1～10位上的氫原子被氯取代后形成的化合物，根據(jù)取代個數(shù)和位置不同，其同系物多達(dá)209種[1]。這類物質(zhì)毒性大，2017年世衛(wèi)組織將其列入一類致癌物質(zhì)。PCBs極難溶于水而易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，又極難分解，因而易于在生物體富集并在環(huán)境中長距離遷移[2～4]。鑒于其對人類健康和生態(tài)環(huán)境的極大危害，斯德哥爾摩公約將其列入首批優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物之一。盡管已被禁用30多年，但由于其難以降解和可遷移性，目前PCBs在各種環(huán)境介質(zhì)中仍普遍存在，如大氣[4，5]、水體[6]、土壤[7～9]、生物體[10]等。本研究采用快速溶劑萃取法提取土壤中的PCBs，經(jīng)氣相色譜分離、選擇離子質(zhì)譜檢測，對7種作為PCBs污染狀況指示性的多氯聯(lián)苯和12種共平面、類二噁英毒性的多氯聯(lián)苯進(jìn)行分析測定，方法的線性、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限及實(shí)際測試結(jié)果令人滿意，可滿足土壤中痕量PCBs檢測的需要。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜串聯(lián)單四級桿質(zhì)譜儀（Agilent 7890B-5977AMSD），配置7693型自動進(jìn)樣器。賽默飛快速溶劑萃取儀（ASE150，配備33mL萃取池）。Supelco硅酸鎂凈化裝置。萊伯泰科Multivap-8平行濃縮儀。

18種PCBs混標(biāo)，10mg/L溶于正己烷。丙酮、正己烷，均為農(nóng)殘級。無水硫酸鈉（優(yōu)級純）和硅藻土（優(yōu)級純），經(jīng)400℃灼燒4h，儲存于密閉干燥器中。

1.2 氣相色譜和質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：270℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1μL。色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm毛細(xì)管柱。載氣：氦氣，純度≥99.999%。柱流量：1.2mL/min。升溫程序：由初始溫度60℃，以20℃/min升溫到280℃，保持3min，共運(yùn)行14min。

電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃，電離能量70eV，傳輸線溫度270℃，掃描方式選擇性離子掃描。溶劑延遲5min。

PCBs的掃描時間段及相應(yīng)的特征離子見表1。

表1 PCBs選擇性離子掃描參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10mg/L的PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷稀釋至1mL，按表2配制成多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液。

表2 PCBs標(biāo)準(zhǔn)使用液配制表

1.4 樣品的制備

去除土樣中的異物（石子、葉片等），稱取約10g（精確到0.01 g）樣品雙份，一份按照HJ 613測定干物質(zhì)含量，另一份加入硅藻土，研磨均化成流砂狀。

1.5 試樣處理

提?。簩⑻幚砗蟮臉悠芳尤胼腿〕刂?，用體積比為1∶1的丙酮-正己烷混合溶液提取。

濃縮定容：開啟氮?dú)庵寥軇┍砻嬗袣饬鞑▌樱ū苊庑纬蓺鉁u）為宜，用正己烷多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁。濃縮至約0.5 mL時，若需凈化，則用硅酸鎂凈化小柱對提取液進(jìn)行凈化，若不需凈化，則用正己烷定容至1.0mL，待測。

空白試樣用硅藻土代替實(shí)際樣品，按照與試樣制備相同的步驟制備。

2 結(jié)果與分析

2.1 18種PCBs的校準(zhǔn)曲線

18種PCBs的總離子流譜圖如圖1所示：除了PCB123和PCB118峰沒有完全分開，其它各個目標(biāo)物分離度較好，樣品測試時間可控在14min之內(nèi)。以每種化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，外標(biāo)法定量，繪制校準(zhǔn)曲線。線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，顯示了方法優(yōu)良的線性。

表3 PCBs選擇性離子掃描參數(shù)

圖1 多氯聯(lián)苯總離子流色譜圖（TIC）

2.2 方法檢出限與測定下限

稱取10.0g土壤樣品8份，其中7份加入多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液3μL，此時土壤中多氯聯(lián)苯加標(biāo)濃度為3μg/kg，所有土壤樣品經(jīng)提取后濃縮至1mL待測。依據(jù)HJ168-2010，所得結(jié)果按下式計(jì)算檢出限，以4倍檢出限換算得到測定限，結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限和定量限測試數(shù)據(jù)表 單位：μg/kg

MDL=t（n-1，0.99）×標(biāo)準(zhǔn)偏差n=7時，t=3.143

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

對10.0 g土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)測試，樣品中多氯聯(lián)苯加標(biāo)量分別為6、10、14μg/kg，加標(biāo)土樣經(jīng)前處理后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜分析，每種樣品測定6次，方法精密度、準(zhǔn)確度見表5。

表5 準(zhǔn)確度與精密度測試結(jié)果

2.4 實(shí)際土壤樣品的測定

采用本方法測定了南水北調(diào)中線水源地渠首附近空閑地土壤中的多氯聯(lián)苯，平行測定2次，結(jié)果均未檢出。

3 結(jié)論

本方法研究了快速溶劑萃取法提取土壤中18種多氯聯(lián)苯的分析方法，通過線性關(guān)系、檢出限、重復(fù)性及加標(biāo)回收率的方法學(xué)驗(yàn)證。該方法自動化程度高，具有較低的檢出限、滿意的精密度和準(zhǔn)確度，同時對操作者和環(huán)境友好，適合于大批量的土壤樣品中痕量多氯聯(lián)苯的測試分析。