廢舊電路板熱解過程中影響溴遷移的研究進展

殷小彤，田萌，劉明慶，陳鈺

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，電子廢棄物量日益增加，聯(lián)合國報告顯示，2019年全球產(chǎn)生了5360萬t電子廢棄物，預測2030年全球電子廢棄物將達7400萬t。電子廢棄物的增長率大約是其他固體廢棄物的三倍[1]，廢舊電路板在這些電子廢棄物中約占3%[2]，廢舊電路板成分復雜，主要成分是熱固性樹脂、玻璃纖維和銅，金屬含量可達40%，因此享有“城市礦山”的美譽。近年來，國內(nèi)外大量學者對廢舊電路板的資源化回收利用進行了研究，廢舊電路板中金屬被回收后，剩余的非金屬部分是目前處理廢舊電路板重點關注的問題，傳統(tǒng)方法是將廢舊電路板的非金屬部分進行焚燒或填埋，但是廢舊電路板在焚燒時，電路板中的溴化阻燃劑燃燒不充分極易生成溴代二噁英、苯并呋喃等危害人體健康的物質，產(chǎn)生的酸性氣體HBr會腐蝕設備、污染環(huán)境；填埋非金屬部分不僅占用大量土地，還可能導致地下水污染，從而威脅人類健康。因此需要找到一種合適的方法來減少廢舊電路板在處理過程中對環(huán)境的危害。目前實驗室研究中關于廢舊電路板的處理方法有：有機溶劑萃取法、超臨界流體萃取法、熱解法等，溴化阻燃劑在有機溶劑中的溶解度較小，因此萃取需要的時間長，有的甚至多達50d，即使通過提高溫度的方法也難以在短時間內(nèi)達到理想的效果；超臨界流體萃取雖在研究中能達到99%的脫溴效果，但是超臨界流體的高成本、對設備的高要求、苛刻的實驗條件使得此方法在實際應用中存在較大的困難；廢舊電路板在熱解時會產(chǎn)生熱解固液氣三相產(chǎn)物，有一定的利用價值，目前也有很多學者在電路板熱解產(chǎn)物的資源化利用上做了很多研究，解決溴化阻燃劑的污染問題是廢舊電路板回收利用過程中的必要步驟。

1 熱解條件的影響

廢舊電路板熱解過程可根據(jù)熱解氛圍差異分為兩類：一種是廢舊電路板在真空環(huán)境中熱解；另一種是廢舊電路板在惰性氣體氛圍中熱解，實驗中使用的惰性氣體多為氮氣。廢舊電路板在兩種不同的熱解氛圍下都會產(chǎn)生氣、液、固三相熱解產(chǎn)物，不同類型電路板的分解溫度有所差異，但隨著熱解過程中溫度升高，都可將熱解分為小分子物質生成、釋放高相對分子質量有機物、樹脂的炭化三個階段。

1.1 熱解溫度的影響

趙龍[3]對廢舊電路板進行熱重分析發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度（450～800℃）下，由于樹脂基體的擴散限制，熱解溫度的升高不會提高廢舊電路板的熱解轉化率，且在氣體和液體產(chǎn)物中都發(fā)現(xiàn)了溴苯、溴酚等，同時氣體中還發(fā)現(xiàn)了HBr。王小玲等[4]發(fā)現(xiàn)在整個熱失重過程中，HBr主要產(chǎn)生于最大熱失重階段，且峰值與最大熱失重峰對應，說明HBr的生成和溴化環(huán)氧樹脂主鏈的斷裂是同時的，生成產(chǎn)物中除了HBr，還有溴甲烷、溴乙烯等。通過不同研究可以發(fā)現(xiàn)電路板最大熱失重溫度相近，此溫度即為HBr最大生成量的溫度，因此熱解溫度對廢電路板熱解的影響不容忽視，總結不同作者對電路板熱解過程的研究如表1所示。

表1 廢電路板熱解最大速率

從表1中可看出:電路板最大熱解速率大約在320℃，純四溴雙酚A的熱解溫度明顯低于電路板的熱解溫度，加入電路板后最大失重溫度明顯增大，考慮在熱解過程中實際是溴化阻燃劑先進行熱解。不同終溫下TG/MS裂解產(chǎn)物的檢測結果表明隨著熱解終溫升高，熱解產(chǎn)物中溴化物的復雜程度增大，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是低溫下，廢電路板熱解反應不完全，先釋放出小分子的溴化物[10]。Bhaskar等[11]則利用兩段熱解法對電子廢棄塑料混合物進行脫溴，第一階段在330℃下反應2h，第二階段在430℃下進行，此兩段熱解法熱解可以使絕大部分溴以溴化氫和有機溴化物的形式匯集于第一步熱解的油中，第二步中獲得的熱解油占總量的60%，但只含有少量的溴。通過研究廢舊電路板從大分子單體到苯并呋喃產(chǎn)物的熱分解過程和熱解途徑表明，HBr是在熱解初期產(chǎn)生的，然后，樹脂體解聚變成大分子單體，隨后隨機斷裂和自由基反應形成熱解產(chǎn)物，過高的熱解溫度不利于HBr的生成。

1.2 壓力的影響

對于真空熱解的過程來說，真空度對熱解產(chǎn)物的種類有一定影響，謝奕標[12]研究表明在升溫速率為10℃/min，保溫時間為60min，熱解終溫為500℃時，隨著真空度增大，有利于去除氣相中的溴酚類產(chǎn)物，氣相中的HBr含量增多，不利于SO2、NO2的形成，提高真空度有利于控制尾氣中的SO2和NO2，促進了有機溴轉化為無機溴，因此在真空熱解過程中，適當提高壓力有利于熱解氣中有機溴化物的減少，氣體中的HBr可用堿性溶液吸收。真空熱解與在氮氣氛圍下熱解相比提高了熱解產(chǎn)物揮發(fā)性，減少二次裂解反應，真空有利于提高低溫下熱解分離溴化阻燃劑的效率[13]。

1.3 升溫速率的影響

升溫速率的改變對氣相中有機溴化物的種類幾乎沒有影響，雖然HBr的濃度隨升溫速率加快而降低，但總體變化不大，通過液體產(chǎn)物的組成探究升溫速率對廢電路板熱解的影響，在10℃/min和迅速升溫過程中，液體中有機溴化物種類未發(fā)生改變[5，12]。研究表明，通過調整熱解實驗參數(shù)來改變溴在熱解產(chǎn)物中的分布，除溫度對其影響較大外，其它實驗參數(shù)對溴的分布影響較小，所以需要其他方法來更高效的除去廢舊電路板中的溴。

2 廢舊電路板熱解脫溴

在廢舊電路板熱解過程中，溫度是影響溴分布的重要因素，通過熱解溫度改變各相中溴含量來達到產(chǎn)物脫溴的目的，除了溫度外，很多學者選擇加入添加劑來進行脫溴，也達到了較好的效果。

2.1 金屬氧化物

通過添加ZnO和La2O3可以將HBr的產(chǎn)率降低80%以上，與純廢舊電路板的熱解相比，氣體中HBr的產(chǎn)率顯著降低，添加大量的ZnO時，熱解油中沒有觀察到溴酚的形成[14]，所以ZnO的存在抑制了有機溴化物的生成；CaO是一種典型的堿性化合物，被認為適合捕獲酸性化合物，但是與廢舊電路板混合熱解過程與純廢舊電路板熱解產(chǎn)生HBr的產(chǎn)率相當，這可能是由于CaBr2的形成，控制了進一步的溴化反應以及鈣化合物與溴的反應所致[15]；Fe系和Ca系氧化物能顯著降低熱解液體中的溴含量，大部分的溴殘留在固相中。其中以Fe3O4和CaCO3的脫溴效果最好，分別有78.74%和90.84%的溴以無機溴的形態(tài)殘留在熱解渣中，有機溴轉化為無機溴的效率分別提高到82.25%和92.13%[15]，使大部分的有機溴轉化為無機溴的形式，通過洗滌將熱解后固體中的無機溴與熱解固體分離，金屬氧化物的存在，明顯減少了熱解過程中有機溴比例，但是熱解油和熱解氣中仍有一定含量的溴影響其資源化利用。

2.2 強堿

在廢舊電路板熱解前使用NaOH浸泡預處理，Br的固著效率可以達到53.6%[17]，脫溴效果相對于強堿直接與廢舊電路板混合熱解較差。NaOH和Ca(OH)2與廢舊電路板混合熱解可將高于95%的溴轉化為了無機溴，但不影響產(chǎn)率，以NaBr和CaBr2的形式存在于熱解渣中，強堿的加入對熱解油中溴酚的產(chǎn)生也有很好的抑制效果，實現(xiàn)了熱解油、熱解氣、熱解渣全面脫溴，強堿與電路板共熱解可以實現(xiàn)產(chǎn)物的高效清潔回收[3，18，19]，由此可以看出強堿的脫溴效果極好，在熱解過程中多采用將強堿直接覆蓋在廢舊電路板上的混合方式，高溫、高濃度的強堿對設備腐蝕極其嚴重，目前強堿類添加劑加入量的標準未進行研究，而適量添加劑的加入對環(huán)境和經(jīng)濟都有重要意義。

2.3 分子篩

使用Fe3O4+4A分子篩時，熱解液相產(chǎn)物中的無機溴含量去除率為90.47%，有機溴去除率91%左右[20]；Al2O3對熱解油輕質化和脫溴的效果比5A分子篩稍差，4A分子篩效果最差[21]，在此過程中復雜的有機溴化物通過分子篩的催化作用轉化為小分子化合物；ZSM-5對有機溴化物轉化為HBr表現(xiàn)起到了促進作用，使油相中有機溴化物減少3%，若再加入鐵粉，熱解油中有機溴化物會再減少2%[22]；由以上分析可知：分子篩與金屬單質或金屬氧化物共同使用比分子篩單獨作為添加劑使用效果好得多。

3 溴化阻燃劑熱解的動力學模擬

曹海杰[23]研究了典型溴系阻燃劑降解的分子動力學，對六溴十二烷、四溴雙酚A、多溴聯(lián)苯熱解過程中的降解轉化機理進行計算分析，發(fā)現(xiàn)六溴十二烷和多溴聯(lián)苯熱解過程中先發(fā)生氫原子和溴原子的解離，而四溴雙酚A先發(fā)生甲基自由基的解離，而后進行氫原子和溴原子的解離，揭示了不同溴化阻燃劑熱解過程中溴的遷移過程。采用基于反應力場的分子動力學模擬廢舊電路板熱解過程，為解釋電路板熱解過程中的反應機理以及研究添加劑對電路板熱解反應的影響提供了研究手段[24，25]。

4 結束語

通過介紹各種熱解條件對溴在各相中分布的影響，得出熱解過程中的熱解參數(shù)如升溫速率、壓力的變化影響較小，熱解終溫對溴的分布和存在形式有較大影響，隨著熱解終溫的升高，溴在固體中的殘留量變少，但是釋放的大分子溴化物增多，較低的熱解終溫有利于溴以小分子形式釋放，熱解相同時間，終溫高的熱解徹底，如果增長低溫熱解的時間，是否更有利于溴的釋放和收集的研究較少。熱解過程中溴的脫除率最好的是加入強堿添加劑，可實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的清潔利用，但強堿的存在對設備腐蝕嚴重，熱解渣中的強堿去除產(chǎn)生大量廢水。因此從環(huán)境影響程度、經(jīng)濟效益、資源綜合化以及工業(yè)化應用等方面綜合考慮，對廢舊電路板中的非金屬部分進行資源清潔利用仍有很多問題需要解決。