電池級(jí)類(lèi)球形碳酸錳的制備

阮 籍，農(nóng)艷莉，李春流，楊茂峰，萬(wàn)維華，閆冠杰，廖偉峰

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200)

碳酸錳(MnCO3)在電子、陶瓷、化工和醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[1-2]；同時(shí)，鋰離子電池行業(yè)對(duì)MnCO3品質(zhì)也提出了更高要求[3-4]。電池級(jí)類(lèi)球形MnCO3可用于制備電池級(jí)四氧化三錳、高性能錳酸鋰、電池級(jí)一氧化錳、電池級(jí)三氧化二錳及磷酸鐵錳鋰，對(duì)提高尖晶石型錳酸鋰、磷酸錳鐵鋰等錳系正極材料的克比容量、循環(huán)壽命、倍率等有重要影響[5-10]。

碳酸錳的制備方法主要有錳鹽溶液沉淀法、含錳礦石浸出法和含錳廢液、廢渣回收法等，其中常用的為錳鹽溶液沉淀法[11-14]。采用碳酸鹽沉淀法制備類(lèi)球形碳酸錳，由于碳酸錳溶度積常數(shù)較低，沉淀速度較快，容易出現(xiàn)碳酸錳顆粒分布范圍較廣且難以控制、微觀形貌不規(guī)則、雜質(zhì)含量高、振實(shí)密度低等問(wèn)題。試驗(yàn)研究了以電池級(jí)硫酸錳、碳酸銨和氨水為原料，采用碳酸鹽沉淀法制備類(lèi)球形MnCO3顆粒，采用全自動(dòng)反應(yīng)釜精確控制反應(yīng)溫度、體系pH、硫酸錳溶液與氨水流量、攪拌速度等工藝參數(shù)，以期制備出雜質(zhì)含量低、粒度分布范圍窄、振實(shí)密度高的類(lèi)球形MnCO3。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：電池級(jí)硫酸錳；碳酸銨、氨水，均為分析純；去離子水。

主要設(shè)備與儀器：YZCMR-10(M)型全自動(dòng)反應(yīng)釜，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度儀，F(xiàn)ZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)定儀，D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀，日立3400N掃描電子顯微鏡，SPECTRO ARCOS Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

以硫酸錳為錳源，碳酸銨為沉淀劑，反應(yīng)式為

MnCO3↓+(NH4)2SO4。

(1)

結(jié)晶晶體粒度與晶體生成速率v1和晶體長(zhǎng)大速率v2有關(guān)。根據(jù)Volmer理論，v1和v2可表示為[15]：

(2)

(3)

式中：K—晶核生成速率常數(shù)；Ea—分子越過(guò)晶核與母相界面活化能，J/mol；σ—表面張力，N/m；K1—玻爾茲曼常數(shù)；r臨—穩(wěn)定晶核尺寸，m；K2—晶體生長(zhǎng)速率常數(shù)；σ′—單位長(zhǎng)度臺(tái)階的棱邊能，J/m；α—單個(gè)原子占據(jù)面積，m2。其中，

(4)

式中：M—晶體摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ—晶體密度，g/cm3；γ—溶液過(guò)飽和度。

從式(2)～(4)看出，晶體生成和長(zhǎng)大主要受溶液過(guò)飽和度及反應(yīng)溫度的影響。因此，通過(guò)調(diào)整溶液過(guò)飽和度、反應(yīng)溫度等可控制類(lèi)球形MnCO3的粒度指標(biāo)。

配液：配制濃度2 mol/L的電池級(jí)硫酸錳溶液2 000 mL于燒杯中，再配制一定濃度碳酸銨溶液2 000 mL于燒杯中。

沉淀結(jié)晶：將適量去離子水加入到反應(yīng)釜中用作底液，設(shè)置攪拌速度400～600 r/min；在60～80 ℃下，通過(guò)蠕動(dòng)泵將硫酸錳溶液、碳酸銨溶液加入到反應(yīng)釜中，控制硫酸錳流量為20～40 mL/min。反應(yīng)過(guò)程中再通過(guò)蠕動(dòng)泵并流加入15%氨水調(diào)節(jié)體系pH在6.5～8.0范圍內(nèi)。加完硫酸錳溶液后，停止加入碳酸銨溶液和氨水，保持溫度，繼續(xù)攪拌10 h。

洗滌、干燥：反應(yīng)結(jié)束后，將所得固液混合物過(guò)濾，用去離子水洗滌沉淀物數(shù)次，然后放入烘箱于90 ℃下干燥10 h，得電池級(jí)類(lèi)球形MnCO3。

1.3 分析方法

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體系pH對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)及形貌的影響

反應(yīng)溫度60 ℃，硫酸錳流量30 mL/min，攪拌速度600 r/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間13 h，體系pH對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)及形貌的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

表1 體系pH對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

a—pH=6.5；b—pH=7.0；c—pH=7.5；d—pH=8.0。

由圖1看出，體系pH對(duì)MnCO3顆粒的微觀形貌有顯著影響：隨體系pH逐步升高，顆粒結(jié)構(gòu)由無(wú)定型多面體過(guò)渡到類(lèi)球形再到球形，最后偏向六面體生長(zhǎng)。原因可能是pH對(duì)晶體各晶面的生長(zhǎng)作用不同：在體系pH=6.5左右時(shí)，顆粒形貌為無(wú)定型多面體，表面極為粗糙，晶體多以片狀式生長(zhǎng)；體系pH=7.0時(shí)，MnCO3顆粒主要以類(lèi)球形為主，但仍有部分無(wú)定型小顆粒存在；體系pH=7.5時(shí)，MnCO3顆粒呈球形，微觀形貌單一、粒徑分布均勻；體系pH=8.0時(shí)，體系中NH3·H2O濃度較高，容易生成Mn(OH)2或堿式MnSO4，并附著于MnCO3顆粒表面，導(dǎo)致顆粒結(jié)構(gòu)不規(guī)則、表面疏松。因此，體系pH優(yōu)選7.5左右。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

體系pH=7.5，硫酸錳流量30 mL/min，攪拌速度600 r/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間13 h，反應(yīng)溫度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

由表2看出：隨反應(yīng)溫度升高，MnCO3顆粒粒度增大，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。根據(jù)阿倫尼烏斯公式lnK=-Ea/RT可知，當(dāng)體系溫度變化很小時(shí)，活化能Ea的變化可忽略不計(jì)。因此，體系溫度升高，反應(yīng)速率K加快，溶液中分子動(dòng)能增大，晶核生成速率和長(zhǎng)大速率加快，顆粒尺寸增大、更規(guī)則；然而，NH3·H2O會(huì)有大量揮發(fā)，利用率降低，反而不利于Mn2+配合；隨溫度升高，沉淀與晶體生長(zhǎng)速率加快，但過(guò)快的反應(yīng)速率容易使顆粒包裹或吸附更多雜質(zhì)元素，降低Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)。綜合考慮，確定體系溫度不宜高于70 ℃。

2.3 硫酸錳溶液流量對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

體系pH=7.5，反應(yīng)溫度60 ℃，硫酸錳濃度2 mol/L，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)時(shí)間13 h，硫酸錳流量對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫酸錳溶液流量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響

由表3看出：隨碳酸錳溶液流量增大，MnCO3顆粒粒度減小，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。流量增大，體系中Mn2+濃度升高，過(guò)飽和度增大，反應(yīng)更有利于晶核生成，更多晶核的生成使產(chǎn)物平均粒徑減小。硫酸錳溶液流動(dòng)速度越快，越有利于反應(yīng)物迅速充分混合，使溶液保持較高的過(guò)飽和度，弱化晶核生長(zhǎng)時(shí)間上的差別，進(jìn)而得到顆粒均勻的MnCO3。因此，確定硫酸錳溶液流量?jī)?yōu)選30 mL/min。

2.4 攪拌速度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

體系pH=7.5，反應(yīng)溫度60 ℃，硫酸錳溶液流量30 mL/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間13 h，攪拌速度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯弘S攪拌速度增大，MnCO3顆粒粒度逐漸減小，振實(shí)密度逐漸提高。攪拌強(qiáng)度較大時(shí)，晶體的生長(zhǎng)控制由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化為表面控制。攪拌速度越大，顆粒表面受到的剪切力越大，剪切與表面細(xì)小顆粒的溶解抑制了晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，導(dǎo)致顆粒微觀形貌更單一、更致密，粒徑分布更均勻，振實(shí)密度更大。

表4 攪拌速度對(duì)MnCO3產(chǎn)品指標(biāo)的影響

2.5 工藝驗(yàn)證及產(chǎn)品表征

在上述單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上確定綜合驗(yàn)證試驗(yàn)適宜條件為：控制體系pH=7.5、反應(yīng)溫度60 ℃、硫酸錳溶液流量30 mL/min、攪拌速度600 r/min、硫酸錳溶液濃度2.0 mol/L、反應(yīng)時(shí)間13 h。適宜條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。產(chǎn)品粒度分布、SEM照片及XRD圖譜分別見(jiàn)圖2～4。

表5 適宜條件下MnCO3產(chǎn)品粒度、Mn及雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及振實(shí)密度

圖2 MnCO3產(chǎn)品的粒度分布

由表5看出：適宜工藝條件下所制備類(lèi)球形MnCO3顆粒粒徑為11.13 μm，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.22%，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，達(dá)到了電池級(jí)，振實(shí)密度較高。由圖2看出：最佳條件下所得MnCO3產(chǎn)品顆粒粒度分布范圍窄，且顆粒大小均勻。由圖3看出：顆粒微觀形貌呈類(lèi)球形，表面平滑、致密性高。由圖4看出：產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF：44-1472)一致，基線平穩(wěn)，衍射峰尖銳，特征峰明顯，無(wú)其他雜質(zhì)峰存在。

圖3 MnCO3產(chǎn)品的SEM照片

圖4 MnCO3產(chǎn)品的XRD圖譜

3 結(jié)論

以硫酸錳、碳酸銨及氨水為原料可以制備電池級(jí)類(lèi)球形MnCO3。在體系pH=7.5、反應(yīng)溫度60 ℃、硫酸錳流量30 mL/min、攪拌速度600 r/min、硫酸錳濃度2.0 mol/L、反應(yīng)時(shí)間13 h適宜條件下，所制備MnCO3呈類(lèi)球形顆粒，顆粒粒徑為11.13 μm且分布范圍窄，振實(shí)密度為2.18 g/cm3，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.22%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。