退役三元電池正極材料回收的研究進展*

徐琴心，曾令興，錢慶榮，陳慶華

（聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心 福建師范大學環(huán)境科學與工程學院，福建 福州 350007）

隨著清潔能源的高速發(fā)展，鋰離子電池在電動汽車以及手機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2021年僅上半年國內(nèi)新能源汽車已完成銷量120.6萬輛，預計今年國內(nèi)新能源汽車的銷量可達240萬輛，同比增長76%左右。有報告指出，如果按照鋰電池4～6年的使用壽命來測算，預計到2030年，全球僅乘用電動汽車的動力鋰離子電池退役容量將高達463 GWh，總價值將超1000億人民幣[1]，中國作為世界第一動力電池生產(chǎn)國擁有過半的退役電池保有量。有報道顯示，我國動力電池在2020年僅一年報廢量已達20萬噸（約25 GWh），根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果推測，2025年后的退役電池量年增長量可達百萬噸以上[2]。其中，三元正極材料（NCM:LiNixCoyMn1-x-yO2或NCA:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）作為當前鋰離子電池的主力正極材料，將在近三年迎來退役高潮。鋰離子電池包含金屬外殼、正極材料、負極材料、鋁箔、銅箔、隔膜、黏接劑和電解液等組成部分，處理不當可能對環(huán)境造成危害，同時，三元正極材料中包含大量鋰（2%～5%）、鈷（5%～20%）[3]等貴價金屬，而目前我國鋰、鈷資源嚴重短缺，長期依賴于進口，因此，鋰離子電池的回收，尤其是三元正極材料的回收再利用對于資源循環(huán)利用以及環(huán)境保護至關(guān)重要。

當電池的實際容量下降到標稱容量的80%時電池已不能滿足動力需求[4]，然而直接進行分離回收會造成大量電能浪費并存在一定危險，因此符合再利用的相關(guān)標準電池通過科學規(guī)范的剩余能量測試，可以進入再利用市場梯次利用。通過梯級再利用，不但可以充分發(fā)揮電動汽車電池的性能，有利于節(jié)能減排，還可以緩解大量電動汽車電池給回收帶來的壓力。當電池余量40%～50%時，對退役電池進行材料回收或再生。

通常，鋰離子電池的回收流程可以歸為預處理、二次處理和深度處理3個步驟。高價值的電極活性物質(zhì)經(jīng)過預處理和二次處理與集流體分離，所得到的正極材料可進一步進行深度處理獲得高附加值金屬鹽成品，或再制備成新的產(chǎn)品。由于三元材料的預處理及二次處理不具備特殊性，本文主要針對三元正極材料的深度處理環(huán)節(jié)展開論述。

1 直接修復再生

正極材料的失效通常與固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的擊穿、電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌或鋰含量的下降有關(guān)[5]。NCM正極中復雜的化學成分會影響循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)和局部相的變化，給直接修復再生過程帶來較大困難。除了固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）增厚引起的Li+損失外，顆粒表面（或次表層）的晶體結(jié)構(gòu)和微相變化也是層狀氧化物陰極容量下降的主要原因。對于失效主要由失去活性鋰元素引發(fā)、陽離子混排不嚴重的三元正極材料，經(jīng)過簡單的熱處理和補鋰煅燒，可以直接再生為具有商用價值的再生三元材料。直接修復再生的常見途徑如圖1所示。

圖1 （a）補鋰煅燒再生過程示意圖[10]；（b）水熱鋰化再生過程示意圖[8]；（c）廢舊NCM正極材料包覆V2O5再生過程示意圖[9]。

Zhou 等[6]向晶格有鋰缺陷的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料添加醋酸鋰進行補鋰，并在氧氣氛圍下高溫煅燒修復晶格形成再生材料。通過補鋰處理，材料晶格中缺損的Li+得以恢復，材料表層的絕緣雜質(zhì)和晶格間的LiF/Li2CO3等雜質(zhì)基本去除，LiMn2O4/NiO雜相消除，裂紋和破碎的顆粒在再生過程中也得以修復。再生材料的放電比容量可達164.6 mAh/g（電流密度0.1C）。Zhang等[7]先使用三氟乙酸（TFA）從鋁箔上分離LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，并高溫煅燒分解廢舊正極材料中殘余的黏接劑和碳，再用堿溶液去除鋁雜質(zhì)，隨后定量補加Li2CO3, 鎳、鈷、錳的硝酸鹽至原有化學計量比。經(jīng)過預燒和高溫煅燒20 h再生，制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的比容量可達201 mAh/g（電流密度0.1C），且100圈后容量保持率為95%。

對于顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化的三元材料，Shi等[8]使用水熱處理補充缺失的鋰，并在可控氣氛下結(jié)合快速高溫退火修復廢舊三元材料。將廢舊三元材料在220 ℃的LiOH溶液中水熱鋰化4 h，隨后與一定化學計量比的Li2CO3 混合并在氧氣氛圍下850 ℃煅燒4 h獲得再生材料。與直接固相燒結(jié)的方法相比，廢舊三元材料中的尖晶石相和巖鹽相完全轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)，材料表面Li/Ni混排得以修復，再生后的NCM111和NCM523材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均恢復到原始材料的原始水平。

在材料表面包覆也可以有效提升廢舊三元材料的電化學性能。Meng[9]等將廢舊釩渣中提取的V2O5通過噴霧干燥法對廢舊三元材料進行包覆，將NCM材料分散在NH4VO3溶液中，再進行噴霧干燥和低溫煅燒。研究發(fā)現(xiàn)廢舊NCM材料可以在較低的溫度下成功再生為NCM-V2O5復合材料，再生材料具有在156.3 mAh/g（0.1C電流密度下循環(huán)100圈）的高比容量，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

直接再生法避開了繁雜的分離過程，簡單可控，不造成二次污染，成本較低，但化學計量比難以控制，且不同工藝只針對某種程度的結(jié)構(gòu)坍塌，這給退役電池的批量處理帶來了極大的困難。NCM正極中復雜的化學組成也導致了其晶相變化的復雜性，因此直接再生法在三元材料的回收再生應(yīng)用上還存在極大挑戰(zhàn)。

2 火法冶金

火法冶金是指利用高溫處理回收有價金屬[10-12]，并通過物理和化學轉(zhuǎn)化進行提純的方法[13,14]。火法冶金操作簡單、處理效率高，因此在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的工業(yè)回收。在火法冶金流程中，電池單體可以經(jīng)過預處理再進行火法冶金進一步回收活性正極材料，或者在冶煉過程中直接送入熔爐，也可以用于預處理與濕法冶金聯(lián)用?；厥展に嚵鞒倘鐖D2所示。火法冶金作熱預處理的方法有焚燒、煅燒和熱解，熱預處理可對鋰離子電池的可燃有機組分進行可控、安全地分離和降解[15]。此外，熱預處理可以釋放鋰離子電池多余電量，免去放電處理[16]。

圖2 火法冶金工藝流程圖

富集金屬過程則采用焙燒或熔煉工藝進行處理。然而，火法冶金過程產(chǎn)生大量有毒有害廢氣，且僅適用于回收鈷、鎳和銅，而鋰、鋁、錳及有機物回收率低，同時能耗較高。針對尾氣問題，隨著火法冶金技術(shù)的不斷進步，一些公司開始使用一體化的廢氣處理裝置用于尾氣處理，如Umicore研究小組通過一體化裝置將尾氣完全除塵并處理得到?jīng)]有揮發(fā)性有機物的潔凈尾氣[17]。Accurec Recycling公司[18]對廢舊鋰電池進行火法預處理：利用冷阱技術(shù)，將拆卸后的電池加熱到250 ℃，使電解液被蒸發(fā)并在冷凝器中收集，并對活性電極材料進行真空熱解回收鋰。鋰可通過直接蒸發(fā)和蒸餾回收為純金屬，氧化鋰則通過選擇性氣體蒸發(fā)回收。

針對爐渣中部分金屬如鋰、鋁回收率過低問題，部分研究利用造渣器調(diào)整爐渣的化學性質(zhì)，可以有效提高有價金屬的回收率。Ren等[12]將軟錳礦作為熔劑，以MnO-SiO2-Al2O3為爐渣，電極芯中的Al和C作為還原劑，原位熔煉還原得到Co-Ni-Cu-Fe合金和含鋰的富錳渣，其MnO和Li2O的含量分別為47.03%和2.63%，有效提升了鋰、錳金屬的回收率。Accurec Recycling和UVR-FIA公司[18]使用還原熔煉工藝從廢舊鋰離子電池中回收有價值的金屬。電池中的Fe、Co、Ni和Mn被轉(zhuǎn)化為合金，Li在還原熔煉過程中被轉(zhuǎn)化為爐渣，可以通過H2SO4進一步浸出回收。EcoBatRec項目[19]研究了2種冶金處理工藝：直接真空蒸發(fā)法回收金屬鋰，選擇性夾帶氣體蒸發(fā)法回收氧化鋰。前者在1400 ℃的溫度下，真空蒸發(fā)鋰，鋰蒸汽噴射直接進入冷凝器使金屬凝結(jié)；后者則通過選擇性載氣蒸發(fā)的方法在氮氣氛圍中升溫至1400 ℃并在空氣氣氛下氧化為Li2O回收。EcoBatRec項目表明，火法冶金提煉鋰可以做到幾乎完全無成本和可持續(xù)回收。

火法回收工藝具有化學反應(yīng)速率高、處理能力大[12]、原料相對靈活、操作簡單、廢渣對環(huán)境的影響較小等優(yōu)點[20]，目前Umicore、Valdi、JX Nippon Mining、Batrec、Metals、Inmetco以及Glencore等[21]公司已經(jīng)將火法冶金回收廢舊電池工藝商業(yè)化。但火法冶金中鋰、鋁等金屬回收率較低，后續(xù)分離難度大，能耗大，排放有毒氣體（如呋喃、二噁英等）；其中鋰的不完全回收造成了極大的資源浪費，導致火法冶金收益較低。火法冶金經(jīng)濟性取決于金屬價格，尤其是鈷的價格。由于目前三元材料研究的趨勢是高鎳低鈷，三元材料的火法回收必將受到一定限制，因此開發(fā)一種高金屬回收率和分離效率、低能耗、環(huán)境友好的工藝十分必要。

3 濕法冶金

濕法冶金是將分離后的正極材料溶解，浸出金屬離子，并利用萃取、沉淀以及電化學等方式將金屬離子進行分離或再生的方法。濕法冶金通常包括浸出、除雜、過渡金屬的回收和鋰的回收4個步驟。通過浸出劑和還原劑的協(xié)同作用，將金屬以金屬鹽形式浸出。在除雜質(zhì)部分，通過調(diào)整pH值將Al3+、Fe2+、Cu2+等雜質(zhì)去除，之后溶液通過沉淀或萃取法將有價金屬元素分離或共同回收。剩余的鋰富集液通過沉淀或通過蒸餾結(jié)晶的方法回收鋰金屬，濕法回收流程圖如圖3所示。根據(jù)浸出劑的組成，濕法冶金主要可以分為無機酸浸出、有機酸浸出、氨浸出及微生物浸出。

圖3 濕法冶金工藝流程圖

3.1 無機酸浸出

H 2SO4等無機強酸配合H2O2等還原劑為最常見的浸出劑，從可充電鋰離子電池問世起便開始了研究。Dorella等[23]、Chen等[24]、Kang等[25]、Shin等[26]、Zhu等[27]、Swain等[28]、Nan等[29]、Chen等[30]等報道了不同H2SO4和H2O2濃度的廢鋰正極材料的浸出。結(jié)果表明最佳浸出工藝條件為使用2 mol/L濃度的H2SO4、5%濃度（體積分數(shù)）的H2O2，浸出時間60～90 min，溫度為60～80 ℃，固液比50 g/L。Liu等[31]使用H2SO4-H2O2協(xié)同浸出并萃取分離，最終產(chǎn)品中這些金屬的產(chǎn)率和純度分別為：鋰96.15%（100%）、鎳91.54%（98%）、鈷91.15%（93%）、錳91.56%（100%）。Yang[32]等人在H2SO4-H2O2浸出后使用2 mol/L Na2CO3沉淀劑和2 mol/L NH3·H2O螯合劑共沉淀得到前驅(qū)體并煅燒再生為NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正極材料，放電比容量可達173.4 mAh/g（電流密度為0.1C）。HCl對三元材料也有高效浸出，Wang等人[33]在80 ℃的浸出條件下，用4 mol/L HCl浸出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 40 min，浸出效率達到99%以上，由于HCl作為浸出劑會產(chǎn)生有毒的Cl2廢氣，因此工業(yè)應(yīng)用上受限。

3.2 有機酸浸出

有機酸相比于無機強酸更加綠色環(huán)保，同時普遍具有螯合作用，在濕法冶金應(yīng)用上也備受關(guān)注。Ning等[34]利用超聲輔助dl-蘋果酸和H2O2協(xié)同浸出廢舊LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，在dl-蘋果酸濃度1.0 mol/L、固液比5 g/L、溫度80 ℃、H2O2體積分數(shù)4%的條件下浸出30 min，Ni、Co、Mn、Li的浸出效率均達到97%以上，而且再生三元材料具有良好的電化學性能，在0.1C電流密度下首次放電比容量達168.32 mAh/g。He等[35]利用L-酒石酸和H2O2浸出三元材料，在體積分數(shù)4% H2O2、2 mol/L L-酒石酸、固液比17 g/L、溫度70 ℃的最佳條件下浸出30 min，Mn、Li、Co和Ni的浸出效率分別達到99.31%、99.07%、98.64%和99.31%。

檸檬酸具有一定的還原性，可以同時作為浸出劑與還原劑，常與無機中強酸磷酸聯(lián)用于三元材料的回收，并以草酸共沉淀作為前驅(qū)體回收。Gao等[36]用0.2 mol/L磷酸和0.4 mol/L檸檬酸混合浸出LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，并在50 ℃，pH值1.98的條件下用草酸沉淀、陳化24 h得前驅(qū)體，補鋰煅燒后的再生三元材料的首次放電容量達149.528 mAh/g（電流密度為0.2 C）。除此之外，甲酸[37]、乳酸[38]、三氯乙酸[39]等有機酸都有用于浸出三元材料的研究報導。

3.3 氨浸出

氨（NH3）也可以用于三元材料的浸出及分離。以亞硫酸鈉（Na2O3）作為還原劑將Co3+還原為Co2+，Co(NH3)n2+在pH值為9～11左右時更易溶出，Ni(NH3)n2+在pH值為8.5～10.5時更易溶出，而Mn、Al不與氨水反應(yīng)[22]。因此，Ni2+、Co2+、Li+和Mn2+、Al3+可以在氨水中選擇性回收。Zheng等[40]在溫度353 K、固液比10 g/L、反應(yīng)時間300 min的條件下，用4 mol/L NH3、1.5 mol/L(NH4)2SO4和0.5 mol/L Na2SO3選擇性地浸出98%以上的Ni、Co和Li。Wu等[41]報道了NH3和Na2SO3協(xié)同浸出含Ni/Co/Al材料（NCA），用NH4HCO3作為pH緩沖液，最終Li的浸出效率為60.5%，Co的浸出效率為81%，而Al幾乎沒有浸出。

3.1 微生物浸出

微生物也可以用于三元材料的濕法冶金回收。微生物可以通過氧化還原反應(yīng)將三元材料中的Ni、Co、Mn以離子或沉淀的形式回收。這種方法回收效率高，條件溫和且能耗較低，無污染，是一種環(huán)境友好的回收方法。常見的生物浸出細菌有嗜酸性硫氧化細菌（SOB）、鐵氧化細菌（IOB）、混合細菌體系（MS-MC）等。Xin 等[42]比較了這3種生物浸出體系對各正極材料浸出效率的差異，對于三元材料來說，MS-MC體系相較另外2個體系而言具有更高的浸出率，該體系在合適的pH區(qū)間內(nèi)可以浸提LiNixCoyMn1-x-yO2中超過95%的金屬。

濕法冶金相較于火法冶金具有提取效率高、分離精確、低能耗低成本、不產(chǎn)生毒害廢氣等優(yōu)勢，具有良好的工業(yè)前景，成為了國內(nèi)外的研究熱點。但濕法冶金分離程序復雜、處理量低、成本高昂，同時再萃取劑等有機物的使用不可避免地產(chǎn)生了一定污染，因此簡化工藝流程，降低試劑用量，開發(fā)更為經(jīng)濟、環(huán)保的回收途徑將是濕法冶金工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。通過開發(fā)閉環(huán)回收工藝，使試劑重復使用或再生，可以最大限度地減少試劑消耗和排放程度，降低濕法回收經(jīng)濟成本，使?jié)穹ɑ厥崭m應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)語

三元材料作為鋰離子中市場占有量居高、高附加值的重要材料，其回收具有環(huán)保和戰(zhàn)略資源上的重大意義。目前主要的回收方法包括直接修復再生法、火法冶金和濕法冶金。直接修復再生法流程簡單可控，成本較低，但不適用于失效機制復雜的三元材料，難以進行批量化處理；火法冶金具有處理能力大、原料相對靈活、操作簡單的優(yōu)勢，但存在部分金屬回收率低，能耗大，排放有毒氣體等問題，提高回收率和分離效率，降低能耗將是火法冶金未來的研究方向；與火法冶金相比，濕法冶金提取效率高、分離精確、能耗低，但程序復雜、處理量低、成本較高，因此開發(fā)一種更為簡單、環(huán)保的工藝將是濕法冶金未來的研究重點。