流動(dòng)注射儀測(cè)定水中氰化物兩種方法的對(duì)比

邱佳鴻

(廣東瀚正檢測(cè)科技有限公司，廣東 佛山 528200)

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，廣泛存在于自然界。氰化物可由某些細(xì)菌、真菌或藻類(lèi)產(chǎn)生，并存在于很多的食物和植物中。水是人類(lèi)生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的必要物質(zhì)，若水中氰化物含量≥0.01 mg/L時(shí)不宜作飲用水源，氰化物含量≥0.03 mg/L時(shí)對(duì)魚(yú)類(lèi)有致毒作用，氰化物含量≥0.3 mg/L時(shí)可抑制水體中微生物的生長(zhǎng)，阻礙水體的凈化作用[1]。2006年國(guó)家頒布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T5750-2006)[2]中, 氰化物是常規(guī)必測(cè)的毒理學(xué)指標(biāo)。傳統(tǒng)測(cè)定氰化物含量的分光光度法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)、效率很低，而近年新興的流動(dòng)注射分光光度法則具有分析速度快、精確度和靈敏度高、試劑和樣品消耗量少、操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)異煙酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法這兩種流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中氰化物含量進(jìn)行比較分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

QC8500 S2流動(dòng)注射分析儀，美國(guó)LACHAT公司(所有泵管都更換上新的，濾光片(濾后波長(zhǎng)570 nm和600 nm)為新購(gòu)入的)；MS204S電子分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Milli-Q Integral 3純水機(jī)，美國(guó)Millipore公司。

1.2 主要試劑

磷酸(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)，科密歐；巴比妥酸(99%)、異煙酸(99%)，Alfa；吡啶、氯胺T、磷酸二氫鉀(分析純)，國(guó)藥；高純水；高純氦氣(≥99.999%)；水中氰標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，GBW(E)080115，批號(hào)19056，標(biāo)準(zhǔn)值50 μg/mL)；氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB 07-3170-2014，批號(hào)202268)等。

1.3 方法原理

1.3.1 異煙酸-巴比妥酸法

在酸性條件下，樣品經(jīng)140 ℃高溫高壓水解和紫外消解，釋放出的氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收。吸收液的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸反應(yīng)水解生成戊烯二醛，再與巴比妥酸作用生成藍(lán)紫色化合物，于600 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。

1.3.2 吡啶-巴比妥酸法

在酸性條件下，樣品經(jīng)140 ℃高溫高壓水解和紫外消解，釋放出的氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收。在中性條件下，吸收液中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，再與吡啶反應(yīng)生成戊烯二醛，最后與巴比妥酸生成縮合紅紫色化合物，于570 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。[3]

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取2.00 mL水中氰標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，加氫氧化鈉溶液(c=0.025 mol/L)定容至刻度，配成濃度為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。再分別取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成濃度為0.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L和100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。分別上機(jī)進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。

表1 異煙酸-巴比妥酸法標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Working curve of isonicotinic acid-barbituric acid method

表2 吡啶-巴比妥酸法標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2 Working curve ofpyridine-barbituric acid method

2.2 方法檢出限

用2.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，按公式MDL=3.143*SD計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種方法的方法檢出限Table 3 Detection limit of two methods

2.3 精密度

取用標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制的高、中、低濃度樣品進(jìn)行精確度測(cè)試，每個(gè)樣品各重復(fù)測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 兩種方法的精確度測(cè)試Table 4 Precision test of two methods

2.4 準(zhǔn)確度

對(duì)氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號(hào)202268，標(biāo)準(zhǔn)值(40.6±5.6) μg/L進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

取0.5 mL 1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液加入至50 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品中，分別測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 兩種方法的質(zhì)控樣品測(cè)試Table 5 Quality control sample test of two methods

表6 兩種方法的加標(biāo)回收測(cè)試Table 6 Spike recovery test of two methods

3 結(jié) 論

(1)使用QC8500 S2型流動(dòng)注射分析分析儀測(cè)定氰化物的兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均達(dá)到了0.9999，盲樣測(cè)定結(jié)果都在證書(shū)的合格范圍內(nèi)，方法檢出限、精確度測(cè)試結(jié)果和加標(biāo)回收率范圍均符合HJ 823-2017《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 流動(dòng)注射-分光光度法》[3]的要求，并且兩種方法的檢出限均符合HJ 484-2009《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法》[4]所列出的比色法檢出限。

(2)通過(guò)以上一系列的實(shí)驗(yàn)，可得出流動(dòng)注射分析法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、試劑和樣品消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，完全適合于水中氰化物的微量分析，并能減少檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液量，有利保護(hù)環(huán)境。

(3)對(duì)比傳統(tǒng)的分光光度法需要花費(fèi)大量時(shí)間進(jìn)行蒸餾操作，流動(dòng)注射分析法由于自動(dòng)化程度高，大大提高了分析速度和減少實(shí)驗(yàn)人員的工作量，對(duì)處理大批量水樣和應(yīng)急檢測(cè)有重要意義。本次實(shí)驗(yàn)中，異煙酸-巴比妥酸法的周期時(shí)間為293 s，每小時(shí)能檢測(cè)12個(gè)樣品，吡啶-巴比妥酸法的周期時(shí)間為200 s，每小時(shí)能檢測(cè)18個(gè)樣品，吡啶-巴比妥酸法分析速度更優(yōu)。

(4)配制吡啶-巴比妥酸溶液時(shí)，需要用到吡啶和濃鹽酸，這兩種化學(xué)試劑都易揮發(fā)，并有強(qiáng)烈的刺激性臭味，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的呼吸系統(tǒng)構(gòu)成威脅，配制過(guò)程中應(yīng)注意通風(fēng)和防護(hù)。而異煙酸-巴比妥酸法不需要使用到有刺激性氣味的化學(xué)試劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的健康更有保障。

(5)根據(jù)HJ 823-2017《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 流動(dòng)注射-分光光度法》[3]的指引，異煙酸-巴比妥酸溶液和吡啶-巴比妥酸溶液都需用時(shí)現(xiàn)配，但吡啶-巴比妥酸溶液存放于冰箱中可穩(wěn)定一周，故吡啶-巴比妥酸法適合檢測(cè)頻率較密的情況下選用，能減輕實(shí)驗(yàn)人員工作量。

(6)異煙酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法的管路設(shè)置基本相同，在試劑和兩個(gè)濾光片(濾后波長(zhǎng)570 nm和600 nm)都具備的情況下，實(shí)驗(yàn)人員可以根據(jù)實(shí)際需要選擇使用的方法。