復(fù)合膠結(jié)堵漏工作液的制備及性能研究

張睿輝，史 俊，王立瑋，朱明明

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.川慶鉆探工程有限公司長(zhǎng)慶鉆井總公司，陜西 西安 710065）

隨著石油勘探開發(fā)的深入，漏失成為鉆探過程中最重要的問題之一。井漏的發(fā)生是鉆井施工過程中由于井下壓力差的存在導(dǎo)致大量工作液被擠入漏失地層中，井漏發(fā)生引起的一系列問題依舊無法徹底解決，是阻礙石油行業(yè)發(fā)展急需要解決的問題，是制約勘探開發(fā)的技術(shù)性瓶頸，由于井深的延長(zhǎng)，井溫逐步升高，漿體在井下滯流、初凝和終凝時(shí)間等因素會(huì)對(duì)其長(zhǎng)距離的泵送造成一定的困擾。

有機(jī)高分子材料一般都具有增黏、黏合的通性。有線性和體型結(jié)構(gòu)的區(qū)分，其中線性分子有一定的黏合性，其增黏特性（“加筋”的效果）更明顯；體型分子除增黏外，黏合、膠結(jié)的特性（“強(qiáng)骨”的效果）更為突出。特別是當(dāng)有固化劑存在時(shí)，某些具有特殊有機(jī)官能團(tuán)的高分子還具備整體體型網(wǎng)狀交聯(lián)、固化、抗溫耐壓等潛在特性表現(xiàn)。隨著近年來對(duì)于熱固型樹脂的研究日臻成熟，為溫控膠結(jié)（固）技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用打開了一扇方便之門。利用高分子給工作液體系“加筋強(qiáng)骨”的研究理念便由此而生。

在橋塞漿中植入有機(jī)黏合的研發(fā)理念作為一種新的嘗試，擺脫固有思維的束縛，從工作液的內(nèi)部組成和封堵機(jī)制上進(jìn)行一些切實(shí)有效的、革新性的探索。有機(jī)膠固材料種類繁多，來源廣泛，熱敏熱固性和溫控等特點(diǎn)突出，兼具整體耐壓、局部韌性和橫向固結(jié)等特點(diǎn)。因此，選用有機(jī)膠固材料為主，橋塞材料為輔的復(fù)合體系，以滿足更大難度、復(fù)雜井漏治理的技術(shù)儲(chǔ)備需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧值0.48～0.54，乳滴粒徑≤0.3 μm；固化劑A 劑和B 劑，河北永達(dá)化工有限公司；懸浮增黏劑，主要分為兩種懸浮劑是聚合物和黏土，防止工作液中固相顆粒因?yàn)槊芏炔罨蚋邷囟l(fā)生沉降，川慶鉆探研發(fā)中心；固體填料，調(diào)節(jié)工作液密度并起到架橋提升強(qiáng)度的作用，中石油川慶鉆探研發(fā)中心。

1.2 樣品的制備

將環(huán)氧樹脂E-51，固化劑A 劑和B 劑按照50∶3∶0.5的比例混合均勻作為堵漏工作液的有機(jī)膠結(jié)材料，通過加入聚合物和黏土，保證得到均勻分散體系，控制密度不同的固體填料用量來調(diào)節(jié)工作液體系的密度。然后將基漿與加入適量固化劑的有機(jī)膠結(jié)材料混合攪拌20 min 即可。將上述步驟制得的工作液體系裝入到50 mm×50 mm×50 mm 的標(biāo)準(zhǔn)模具中，放置于一定的溫度下固化，將固化樣品取出后降溫至室溫進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

1.3 堵漏工作液的機(jī)理研究

有機(jī)膠結(jié)材料中環(huán)氧樹脂E-51 要實(shí)現(xiàn)高黏性，必須存在兩部分：主體膠和固化劑。環(huán)氧樹脂是單個(gè)小分子結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)及以上環(huán)氧基，并將脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段最為分子結(jié)構(gòu)主鏈的低聚物。在常溫和加熱時(shí)表現(xiàn)穩(wěn)定，無法單獨(dú)使用，所以只有在加入固化劑后，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成體型結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式見圖1。

圖1 樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)機(jī)理

通過查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)膠固材料具有良好的熱敏膠結(jié)固化的作用，其膠固反應(yīng)對(duì)溫度敏感，易于定時(shí)控制。借助有機(jī)黏合劑所特有的黏接力，采用溫控?zé)峁甜ず戏绞?，?qiáng)化堵漏劑物料間的內(nèi)應(yīng)力，像膠水一樣把工作液中的物料相互緊密黏結(jié)在一起，在提高自身整體承壓能力的同時(shí)，對(duì)所能接觸到的介質(zhì)也具有一定的黏附能力，提升堵漏工作液體系的有效封堵能力和適應(yīng)范圍。同時(shí)利用黏合類樹脂獨(dú)有的熱固性，實(shí)現(xiàn)真正的“邊黏合邊固化，定時(shí)定點(diǎn)”的溫控設(shè)計(jì)目的。

1.4 固化強(qiáng)度的測(cè)定

將冷卻至室溫的樣品放在微機(jī)控制電子抗壓一體機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其抗壓性能。

1.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

先采用涂膜法，將KBr 在干燥烘箱中烘干，取少量在研缽中研磨。取一些粉末，通過壓片機(jī)將其壓制成小圓片，隨后將環(huán)氧樹脂在圓片上薄薄地涂抹一層，再對(duì)涂好樣品的圓片進(jìn)行紅外掃描。將固化后的樣品固體取少量與烘干的KBr 粉末在瑪瑙研缽中混合研磨，用壓片機(jī)制備成樣品薄片進(jìn)行紅外掃描對(duì)比。氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試光譜范圍為4 000～400 cm-1。

1.6 熱穩(wěn)定性分析

將固化體顆粒粉碎成粉末，使用TG-DSC 聯(lián)用分析儀測(cè)定其熱失重曲線（TG 曲線），分析其熱穩(wěn)定性能。升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍為25～600 ℃[1]。

1.7 DSC 分析

按照適宜配比確定測(cè)試體系，稱取10 mg 左右的樣品放入測(cè)試專用的鋁質(zhì)坩堝中備用，氣體環(huán)境選用N2。分別在3 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 和20 ℃/min 的升溫速率下，掃描范圍為40 ℃至200 ℃，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行推算分析，可以計(jì)算得到體系的最佳固化溫度范圍[2]。

1.8 堵漏工作液性能評(píng)價(jià)

堵漏工作液性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)是采用川慶鉆探研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的測(cè)試可固化堵漏工作液在模擬地層條件下滯留能力強(qiáng)弱，該儀器裝置由模擬井筒和模擬漏失兩個(gè)功能區(qū)組成。井筒外部有加熱和加壓裝置，可以用于調(diào)節(jié)溫度和壓力，更真實(shí)的模擬地層環(huán)境。模擬漏失地層采用的是不同粒徑的石英砂做成的床體。通氣加壓模擬地層下的壓差環(huán)境。根據(jù)模擬漏失層測(cè)試中液體的漏失量評(píng)價(jià)封堵能力，對(duì)堵漏工作液中進(jìn)行3 次承壓堵漏實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)堵漏工作液對(duì)漏層的封堵效果，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為濾失量＜30 mL 完全封堵，濾失量為30～60 mL 時(shí)基本封堵，濾失量＞60 mL 封堵失敗。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑加量對(duì)堵漏工作液的影響

環(huán)氧樹脂與一種固化劑在此溫度下無法固化，還需加入對(duì)體系固化起到促進(jìn)作用的固化劑。固化劑加量對(duì)堵漏工作液的影響見圖2。由圖2 可知，在90 ℃下，當(dāng)E-51∶A 劑∶B 劑=100∶12∶3 時(shí)，工作液體系5 h 達(dá)到初凝強(qiáng)度，滿足安全施工時(shí)間要求；當(dāng)E-51∶A 劑∶B劑=100∶6∶3 和100∶6∶6 時(shí)，t 滯流和t 初凝過長(zhǎng)，固化效果不佳；當(dāng)E-51∶A 劑∶B 劑=100∶12∶6 時(shí)，雖然固化強(qiáng)度高，但是t 滯流和t 初凝過短，無法滿足安全施工時(shí)間。

圖2 90 ℃下固化劑加量對(duì)工作液的影響

2.2 不同樹脂加量對(duì)堵漏工作液的影響

不同樹脂占比堵漏工作液在90 ℃下分別養(yǎng)護(hù)8 h、24 h、48 h 后的抗壓強(qiáng)度見圖3。當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，樹脂占比在10%的體系，在8 h、24 h、48 h 均未實(shí)現(xiàn)固化，相較于其他樹脂占比堵漏工作液抗壓強(qiáng)度要小。當(dāng)樹脂加量大于30%時(shí)，堵漏工作液固化后的抗壓強(qiáng)度明顯增高。當(dāng)樹脂占比為20%時(shí)，其8 h、24 h、48 h 的抗壓強(qiáng)度相較于樹脂占比為10%分別提高28%、40%、50%。當(dāng)樹脂占比為50%時(shí)，其8 h、24 h、48 h 的抗壓強(qiáng)度相較于樹脂占比為30%分別提高108%、135%、150%。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)樹脂加量為10%的低占比時(shí)，因?yàn)槟z量較少，無法將堵漏工作液黏接起來，所以堵漏工作液無抗壓強(qiáng)度。當(dāng)樹脂的加量不斷增加時(shí)，堵漏工作液的抗壓強(qiáng)度有較大提升，其力學(xué)性能也將會(huì)有所提升，原因可能是固化劑引發(fā)的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)在固化劑和環(huán)氧樹脂之間形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[3]，并且有足夠多的環(huán)氧樹脂在固化過程中發(fā)生緊密堆砌，能夠在一定程度上提升材料的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)抗壓強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)成本，環(huán)氧樹脂加量為30%～50%時(shí)，堵漏工作液的抗壓強(qiáng)度足以。

圖3 樹脂加量對(duì)堵漏工作液抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 不同固體填料加量對(duì)堵漏工作液的影響

本文選用固體填料云母片和DF-A 兩種不同材料配合封堵。研究所用的固體填料性質(zhì)穩(wěn)定、不與原料發(fā)生反應(yīng)，但是因?yàn)榧恿康脑龆嗫赡軙?huì)影響到工作液整體的固化強(qiáng)度，添加過多會(huì)導(dǎo)致無法正常泵送，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致固結(jié)體疏松，強(qiáng)度低。因此需要研究固體填料加量對(duì)堵漏工作液的影響，見圖4。

圖4 固體填料加量對(duì)堵漏工作液抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4 可知，抗壓強(qiáng)度隨著固體填料加量的增加而減少，固體填料加量為5%～10%時(shí)，環(huán)氧樹脂在固結(jié)的同時(shí)固體填料也起到了增加強(qiáng)度的作用，但隨著加量繼續(xù)增加，環(huán)氧樹脂不足以黏接和固化整個(gè)工作液體系，造成了抗壓強(qiáng)度的下降。綜上所述，固體填料適宜加量為10%～15%。

2.4 FT-IR 分析

固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)前后的紅外對(duì)比譜圖，見圖5。紅外光譜法是研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的重要手段之一。從圖中可比較得出，1 508.8 cm-1和1 510.0 cm-1處的苯環(huán)特征吸收峰保持不變，峰的強(qiáng)度未發(fā)生變化，說明苯環(huán)從始至終未發(fā)生反應(yīng)；在1 034 cm-1左右的特征峰均屬于苯環(huán)上C-H 鍵。但是在圖中，915.1 cm-1處環(huán)氧基特征峰的強(qiáng)度在固化后比固化前有明顯的減小，說明環(huán)氧基團(tuán)與固化劑發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)很明顯[4]。未加入固化劑反應(yīng)前，3 433.7 cm-1處出現(xiàn)較寬的水峰，由于加熱固化后水峰減小，于是在3 425.5 cm-1處產(chǎn)生了羥基O-H 的吸收峰，即雙氰胺上的活潑氫與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)生成羥基。由上分析，可以確定固化劑的活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)[5]。

圖5 環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化前后的紅外分析譜圖（上方固化前，下方固化后）

2.5 DSC 測(cè)試

采用DSC 升溫法結(jié)果進(jìn)行繪制得到該體系在不同升溫速率下的DSC 曲線見圖6[6]，并對(duì)圖6 進(jìn)行分析得到不同體系的固化參數(shù)列于表1。不同升溫速率下對(duì)體系的固化過程進(jìn)行測(cè)試，得到升溫速率對(duì)固化過程即固化時(shí)間及固化溫度的影響。從圖6 可看出，環(huán)氧樹脂的固化過程是一個(gè)放熱反應(yīng)。對(duì)工作液體系而言，由于升溫速率的增大，放熱峰出現(xiàn)的越來越早，即固化速率也隨之加快，固化反應(yīng)時(shí)間縮短，放熱峰的峰形變得高而尖，峰值固化溫度也同升溫速率增大而向高溫方向移動(dòng)，固化溫度在92.2～113.0 ℃，同時(shí)起始溫度、終止溫度也同樣升高。由于升溫速率增大，工作液在處于低溫的固化時(shí)間變短，于是需要向高溫移動(dòng)，在高溫處固化。而且溫度越高，反應(yīng)體系放熱越多，反應(yīng)活性越大，還有可能升溫速率過大，引起體系內(nèi)部爆聚，整體無法均勻固化。

圖6 反應(yīng)體系在不同升溫速率下DSC 曲線（左為熱流率-時(shí)間圖，右為熱流率-溫度圖）

表1 不同升溫速率的起始溫度、峰值溫度、終止溫度

由圖7 可知，由于升溫速率的不斷增大，導(dǎo)致所有的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tf）也隨之增大，溫度不斷上升。將不同升溫速率下得到的溫度進(jìn)行線性擬合，得到三條直線見圖7，擬合方程分別為：

圖7 起始溫度、峰值溫度、終止溫度擬合曲線

因此可以得到β=0 ℃/min 時(shí)的特征溫度Ti0、Tp0、Tf0分別為80 ℃、94 ℃、100 ℃。由此得出，堵漏工作液體系的最佳固化溫度范圍為80～94 ℃，后固化溫度為100 ℃。足以滿足施工過程中高溫條件下的使用。

2.6 TG 分析

由圖8 可知，固化產(chǎn)物樣品熱重曲線上出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰，在室溫到106 ℃出現(xiàn)較小質(zhì)量的失重，失重率為3.5%，發(fā)生脫水干燥，表明固化樣品體系內(nèi)僅含有少量的水分。繼續(xù)升溫至316 ℃，此階段失重率為8%，原因是存在部分未實(shí)現(xiàn)固化的環(huán)氧樹脂發(fā)生揮發(fā)或固化樣品中部分交聯(lián)物發(fā)生降解。升溫至363 ℃左右出現(xiàn)很顯著的大質(zhì)量失重，失重率高達(dá)43%，固化樣品在363 ℃發(fā)生熱解，主要是因?yàn)榻?jīng)固化形成的網(wǎng)狀構(gòu)造的大分子，在高溫下分子間發(fā)生斷裂，固化體發(fā)生分解。在600 ℃下固化樣品的殘?zhí)苛繛?4%。固化樣品整體表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐高溫性能，樣品比較穩(wěn)定，所以

圖8 堵漏工作液固化產(chǎn)物樣品熱重及微分曲線

2.7 堵漏工作液性能評(píng)價(jià)

根據(jù)該復(fù)合堵漏工作液中固體填料在漏層局部起堆積、卡塞裂縫作用的同時(shí)，可與有機(jī)黏合膠結(jié)材料發(fā)生作用，使小顆粒間相互黏接形成更大顆粒，為了驗(yàn)證堵漏工作液能夠有效封卡、堆積效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)即所謂的“加筋固骨”的理論，使用潤(rùn)濕的20～40 目石子進(jìn)行中壓砂床封堵實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可知，三次模擬地層封堵實(shí)驗(yàn)效果良好，基本能實(shí)現(xiàn)封堵，固體填料在漏層起架接、搭橋的作用，并在孔隙處發(fā)生堆積，防止工作液流走，隨著固化的發(fā)生小顆粒間相互黏接不斷包裹形成大顆粒。通過環(huán)氧樹脂和固化劑共同發(fā)生膠合作用以及固相填料的支撐和填充作用，實(shí)現(xiàn)了封堵漏失地層，提高地層承壓的作用。加壓后部分液相被擠壓到石子孔隙中，砂床上方有含填料的堵漏工作液，6 h 實(shí)現(xiàn)裂縫中石子的膠連固化，并且可承受一定的壓力。

表2 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)堵漏工作液配方及結(jié)果

3 結(jié)論

（1）利用環(huán)氧樹脂、固化劑A 劑以及B 劑等研制了一種復(fù)合膠結(jié)堵漏工作液體系，紅外光譜分析結(jié)果環(huán)氧基團(tuán)和氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)固化的效果，固化樣品整體表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐高溫性能。

（2）通過非等溫DSC 方法，利用T-β 外推法獲得了堵漏工作液體系的特征固化溫度Ti、Tp、Tf，分別為80 ℃、94 ℃、100 ℃，最佳固化溫度范圍為80～94 ℃。

（3）通過對(duì)固化劑加量，堵漏工作液在5 h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化，滿足施工時(shí)間；樹脂加量在30%～50%時(shí)，固化強(qiáng)度可滿足要求，可以達(dá)到5 MPa；固體填料的適宜加量為10%～15%。