介孔Cs3PMo12O40的制備、表征及其醛糖差向異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能

王美銀 任遠(yuǎn)航 賈淳博 李 響 葉 林 岳 斌 賀鶴勇

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

0 引 言

生物質(zhì)具有資源豐富、品種多、用途廣等特點(diǎn)，是一類可利用、可再生的天然碳資源[1-5]。目前，研究者已經(jīng)開發(fā)了多種方法用于將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，如氣化制備合成氣[6-7]、熱解與液化制備生物油[8]、水解制備糖[9-10]等。木質(zhì)纖維素是人類最豐富的生物質(zhì)資源，含有大量的糖類單體[11-13]。目前可從木質(zhì)纖維素中大量提取的己糖和戊糖主要有D-葡萄糖、D-果糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖、D-甘露糖和D-半乳糖，這7種糖也被稱為常見糖[14]。將常見糖轉(zhuǎn)化為其他有價(jià)值的稀有糖類的一般制備方法有生物酶促法和化學(xué)催化轉(zhuǎn)化法(如醛糖的異構(gòu)化反應(yīng)、差向異構(gòu)化反應(yīng)等)[14-15]。

差向異構(gòu)化反應(yīng)是指含有2個(gè)或2個(gè)以上手性中心的分子中某個(gè)手性中心的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，生成一對非對映體的反應(yīng)過程。面對醛糖差向異構(gòu)體和其衍生物日益增長的需求，醛糖的差向異構(gòu)化反應(yīng)引起了研究人員的關(guān)注，比如：D-葡萄糖制備D-甘露糖、D-木糖制備D-來蘇糖、L-阿拉伯糖制備L-核糖、D-核糖制備D-阿拉伯糖、D-半乳糖制備D-塔羅糖等[16-17]。其中，D-葡萄糖是一種單糖，與D-果糖是同分異構(gòu)體，與D-甘露糖是差向異構(gòu)體。D-甘露糖是多糖和糖蛋白的重要成分，可以從植物中提取，也可以通過化學(xué)法或生物轉(zhuǎn)化合成，本身也可用于合成各種衍生物，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[18]。差向異構(gòu)酶可以將醛糖高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)差向異構(gòu)體，如纖維二糖2-異構(gòu)酶用于催化葡萄糖和甘露糖的相互轉(zhuǎn)化[19]。但是由于差向異構(gòu)酶的催化活性對pH和溫度敏感，而且反應(yīng)結(jié)束后難以分離回收，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，研究者致力于設(shè)計(jì)、開發(fā)催化醛糖差向異構(gòu)化反應(yīng)的高效催化劑。

上世紀(jì)七十年代，Bilik等發(fā)現(xiàn)MoO42?和PMo12O403?的酸性溶液能夠高效催化葡萄糖或甘露糖發(fā)生差向異構(gòu)化反應(yīng)[20]，并通過13C NMR證明反應(yīng)通過1，2-C遷移機(jī)理進(jìn)行[21]。由此，Mo基催化劑引起了關(guān)注，一系列均相Mo基催化劑陸續(xù)被報(bào)道，如鉬酸和鉬酸鹽(H2MoO4、Na2MoO4、(NH4)2MoO4)[20]、H3PMo12O40[22]等。由于均相Mo基催化劑對反應(yīng)體系的pH敏感，而且催化劑難以分離回收，因此亟需開發(fā)非均相的Mo基催化劑。目前研究者通過負(fù)載法、制備不溶性鹽等方式開發(fā)了一系列非均相鉬基催化劑，如負(fù)載型Mo基材料(離子交換樹脂負(fù)載的鉬酸鹽、活性炭負(fù)載的氧化鉬、SBA-15負(fù)載磷鉬酸)、層狀鉬酸鈮(LiNbMoO6、HNbMoO6)、不溶性固體磷鉬酸鹽等[22-25]。

將多酸陰離子與大尺寸的陽離子(Cs+、Ag+、Zn2+等)結(jié)合可得到不溶性的固體多酸鹽，其中具有微孔結(jié)構(gòu)的固體磷鎢酸銫鹽已經(jīng)廣泛用于非均相催化領(lǐng)域[26-29]。有關(guān)介孔型的不溶性多酸金屬鹽的研究尚不多見，如近期我們成功合成了晶態(tài)介孔磷鎢酸銫材料，其酸性可調(diào)，可用于催化Pechmann縮合反應(yīng)[30]。我們通過軟模板法合成了高度結(jié)晶的介孔磷鉬酸銫鹽，對比了其與用傳統(tǒng)制備方法得到的Cs3PMo12O40(N-Cs3PMo)在D-葡萄糖差向異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

H3PMo12O40·xH2O(AR，HPMo)、D-甘露糖(99%)、D-木糖(99%)、L-阿拉伯糖(99%)和 L-核糖(98%)購自Aladdin試劑公司。1，3，5-三甲苯(CP)、氯化銫(CP)、硫酸(95.0%～98.0%)和乙醇(AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。普郎尼克F127(EO106-PO70-EO106)三嵌段共聚物和D-葡萄糖(ACS試劑)購自Sigma-Aldrich公司。D-來蘇糖購自Macklin科技有限公司。所有化學(xué)品未經(jīng)進(jìn)一步純化。所有實(shí)驗(yàn)均使用去離子水。HPMo的結(jié)晶水分子數(shù)由熱重測試(TG)確定為29個(gè)。

1.2 樣品制備

介孔Cs3PMo12O40(簡稱為m-Cs3PMo)的制備過程如下：在攪拌下，將1.76 g HPMo和3 g F127依次加入到120 mL蒸餾水中；劇烈攪拌2 h后，將2 g 1，3，5-三甲苯加入溶液中，并攪拌2 h。然后，在攪拌下使用蠕 動(dòng) 泵 以 0.4 mL·min?1的 速 率 加 入 50 mL 45 mmol·L?1CsCl水溶液。將混合溶液在35℃下攪拌24 h，然后轉(zhuǎn)移到200 mL反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中加熱72 h。冷卻至室溫后，通過離心分離出固體粉末并用乙醇洗滌。將粉末在60℃干燥過夜后，樣品在N2氣氛中以1℃·min?1的升溫速率從室溫升高至250℃，然后在空氣氣氛中以1℃·min?1的升溫速率升溫至350℃并保持24 h以焙燒除去模板劑，焙燒后的樣品標(biāo)記為m-Cs3PMo[31]。

作為對比，采用傳統(tǒng)方法合成了Cs3PMo12O40(簡稱為 N-Cs3PMo)。在攪拌條件下，向 0.08 mol·L?1的HPMo水溶液中逐滴滴加0.1 mol·L?1Cs2CO3溶液，靜置過夜。分離出的固體粉末在烘箱中50℃烘干，轉(zhuǎn)至管式爐中，在空氣氛圍下300℃焙燒2 h[32]。

1.3 催化性能測試

醛糖差向異構(gòu)化反應(yīng)的典型操作過程如下：將12 mg催化劑和5 mL 5%D-葡萄糖水溶液裝入50 mL的高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至120℃的油浴中。在磁力攪拌下反應(yīng)2 h后，通過流動(dòng)的冷水將其冷卻至室溫，將混合物離心分離出催化劑，上清液用蒸餾水稀釋10倍待檢測；回收的固體催化劑用蒸餾水清洗，干燥后待用。反應(yīng)后溶液用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1100)進(jìn)行檢測分析，色譜柱為Biorad?Aminex HPX-87，檢測器是示差折光檢測器，流動(dòng)相為 5 mmol·L?1H2SO4溶液，流速為0.6 mL·min?1，檢測溫度為35 ℃。醛糖(D-葡萄糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)的轉(zhuǎn)化率、差向異構(gòu)化產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性依據(jù)以下公式計(jì)算：

其中，ninitialaldose、nconvertedaldose、nformedaldose分別代表初始反應(yīng)物醛糖的物質(zhì)的量、已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物醛糖的物質(zhì)的量、產(chǎn)物中醛糖的物質(zhì)的量。

1.4 樣品表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)采用Bruker D2 PHASER Advance衍 射 儀 ，射線 源 為 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓和管電流分別為20 kV和10 mA，測試范圍為 2θ=5°～90°。FT-IR 測試采用Thermo Fisher Nicolet iS10光譜儀，以KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm?1。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖采用FEI Nova NanoSem 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖、選區(qū)電子衍射(SAED)圖以及EDX元素分析采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin場發(fā)射透射電子顯微鏡測試，加速電壓為200 kV。小角X射線散射(SAXS)采用Bruker Nanostar U小角X射線散射儀，射線源為Cu Kα(40 kV，35 mA)。樣品的N2吸附?脫附等溫線采用Micromeritics TristarⅡ3020吸附儀測試，并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型及等溫線吸附支計(jì)算孔容和孔徑分布。液體的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜采用PerkinElmer Lambda 35紫外可見分光光度計(jì)測試。樣品中Cs和Mo的含量分別采用原子吸收光譜儀(AAS，Agilent 240AA)和原子發(fā)射光譜儀(AES，Agilent 4210 MP-AES)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD圖如圖1a所示?？梢钥闯龆呔鶠榱⒎骄?，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[33]。HPMo、N-Cs3PMo、m-Cs3PMo和F127的FT-IR譜圖如圖1b所示。HPMo的4個(gè)特征峰1 062、964、867和796 cm?1分別歸屬于PO4四面體的P—O的反對稱伸縮振動(dòng)、Mo=O的反對稱伸縮振動(dòng)、Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo的反對稱伸縮振動(dòng)[33]。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo顯示出與母體HPMo相同的特征峰，且m-Cs3PMo的FT-IR譜圖中沒有出現(xiàn)F127的特征峰，表明F127經(jīng)焙燒已被除去。

圖1 (a)m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD圖;(b)F127、HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo的FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo;(b)FT-IR spectra of F127,HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo

圖2為m-Cs3PMo的FESEM圖，可知樣品為近似球形，顆粒大小均勻，顆粒尺寸約為0.76μm。由高倍數(shù)FESEM結(jié)果(圖2b)可知，樣品由細(xì)小的顆粒組成。而通過傳統(tǒng)方法合成的N-Cs3PMo顆粒尺寸約為0.17 μm(圖3a)，表面光滑(圖3b)。

圖2 m-Cs3PMo的FESEM圖Fig.2 FESEM images of m-Cs3PMo

進(jìn)一步通過TEM表征m-Cs3PMo的結(jié)構(gòu)，如圖4所示。從圖4a和圖4b可以看出整個(gè)顆粒是由更細(xì)小的納米晶粒堆積而成，存在豐富的蠕蟲狀孔，而N-Cs3PMo中不存在孔結(jié)構(gòu)(圖3c、3d)。樣品的SAED圖如圖4c插圖所示，表明樣品具有很高的結(jié)晶度；圖4c中的HRTEM圖清晰地顯示了晶格間距為0.84 nm的晶格條紋，對應(yīng)立方晶系磷鉬酸銫鹽的(110)晶面，且可以看出晶格條紋具有高度的連續(xù)性，表明樣品具有很好的結(jié)晶度，這有助于提高材料的穩(wěn)定性及在極性溶劑中的抗溶脫性。EDX結(jié)果表明Cs、P、Mo、O元素在樣品中均勻分布(圖4d和4e)。

嚴(yán)躍進(jìn)認(rèn)為，嚴(yán)格來說，房產(chǎn)稅按套內(nèi)面積征收引發(fā)民怨較小。從更長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)看，未來要建設(shè)開放式街區(qū)小區(qū)環(huán)境，公共通道部分該如何征稅，會(huì)否增加公攤面積，如何緩解社會(huì)矛盾，都值得深思。

圖3 N-Cs3PMo的(a、b)FESEM圖和(c、d)TEM圖Fig.3 (a,b)FESEM images and(c,d)TEM images of N-Cs3PMo

圖4 m-Cs3PMo的(a、b)FETEM圖、(c)HRTEM圖和SAED圖(插圖)、(d)EDX譜圖、(e)HAADF-SEM圖和EDX元素映射圖Fig.4 (a,b)FETEM images,(c)HRTEM image and SAED pattern(Inset),(d)EDX spectrum,and(e)HAADF-SEM image and EDX element mappings of m-Cs3PMo

進(jìn)一步通過SAXS和N2吸附?脫附測試表征了m-Cs3PMo的孔性質(zhì)。m-Cs3PMo的SAXS譜圖(圖5)中存在散射矢量q=0.32 nm?1的衍射峰，根據(jù)公式，孔徑d=2π/q，計(jì)算得到d=19.6 nm，表明樣品中存在介孔。圖6a中的N2吸附?脫附等溫線表明m-Cs3PMo存在Ⅳ型吸附等溫線且滯后環(huán)為H2型，N-Cs3PMo則為Ⅲ型吸附等溫線；m-Cs3PMo存在2.5和6.0 nm的介孔，而N-Cs3PMo中不存在分布集中的介孔(圖6b)。結(jié)果證實(shí)，m-Cs3PMo為介孔材料，N-Cs3PMo為無孔材料。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的BET比表面積分別為70和6 m2·g?1。

圖5 m-Cs3PMo的SAXS圖Fig.5 SAXS pattern of m-Cs3PMo

圖6 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的N2吸附?脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo

2.2 醛糖差向異構(gòu)化反應(yīng)

2.2.1 m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構(gòu)化下最優(yōu)條件的選擇

為了高選擇性地獲得D-甘露糖，我們研究了不同的催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對反應(yīng)活性的影響(圖7)。由圖可知，最優(yōu)條件為催化劑12 mg、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，在該條件下，D-葡萄糖轉(zhuǎn)化率為32.3%，D-甘露糖選擇性為96.3%。

圖7 m-Cs3PMo催化劑的D-葡萄糖轉(zhuǎn)化率和D-甘露糖選擇性Fig.7 D-glucose conversion and D-mannose selectivity over m-Cs3PMo catalyst

2.2.2 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構(gòu)化的性能

m-Cs3PMo、N-Cs3PMo和HPMo在D-葡萄糖水溶液中差向異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能如圖8a所示。當(dāng)使用HPMo作為催化劑時(shí)，D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為52.1%，D-甘露糖選擇性為70.1%。當(dāng)使用N-Cs3PMo作為催化劑時(shí)，D-葡萄糖轉(zhuǎn)化率為39.7%，D-甘露糖選擇性為80.4%。而m-Cs3PMo材料催化D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為32.3%，D-甘露糖選擇性可達(dá)96.3%?？梢钥吹剑m然在HPMo的催化下反應(yīng)具有較高的D-葡萄糖轉(zhuǎn)化率，但是其為均相催化劑，難以回收。m-Cs3PMo與N-Cs3PMo催化得到的D-甘露糖的產(chǎn)率相當(dāng)，而m-Cs3PMo作催化劑時(shí)D-甘露糖選擇性更高，選擇性的提升對于產(chǎn)物的分離提純有很大的幫助。進(jìn)一步通過UV-Vis吸收光譜考察了m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化劑的溶脫情況。如圖8b所示，N-Cs3PMo催化反應(yīng)后的溶液在波長250～300 nm范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰，而m-Cs3PMo催化反應(yīng)后的溶液吸收峰很小，表明N-Cs3PMo在溶液中的溶脫率較高，m-Cs3PMo在反應(yīng)后幾乎沒有溶脫。通過AES測試對催化劑的溶脫情況進(jìn)行了定量檢測，結(jié)果表明m-Cs3PMo的Mo溶脫率為0.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于N-Cs3PMo的Mo溶脫率(11%)，證明m-Cs3PMo具有很好的抗溶脫性。

圖8 (a)HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化劑的D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和D-甘露糖選擇性;(b)N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化反應(yīng)后D-葡萄糖溶液的UV-Vis吸收光譜Fig.8 (a)D-glucose conversion and D-mannose selectivity of HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo catalysts;(b)UV-Vis spectra of the D-glucose aqueous solution after the reaction with N-Cs3PMo and m-Cs3PMo catalysts

綜合分析，m-Cs3PMo比N-Cs3PMo具有更好的抗溶脫性能，這與樣品的表面能有關(guān)，根據(jù)Ostwald-Freundlich方程(式4)可知溶解度與顆粒粒徑呈正相關(guān)[34-35]：

其中ρ代表密度，ν代表晶體單元中化學(xué)式組成的個(gè)數(shù)，M是摩爾質(zhì)量，R是摩爾氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，Sr是粒徑是r時(shí)的溶解度，S∞是粒徑無窮大時(shí)的溶解度，rsl是界面張力，r是顆粒粒徑。

N-Cs3PMo顆粒粒徑相對較小(0.17μm)，較小的外表面導(dǎo)致其溶解度增大，更容易在反應(yīng)過程中溶脫出來；而m-Cs3PMo為蠕蟲狀介孔材料，由晶態(tài)顆粒通過晶格外延堆積，顆粒間存在較強(qiáng)的相互作用，其組分更難溶脫到溶液中。

根據(jù)圖8中3種樣品催化D-葡萄糖的結(jié)果可知，均相反應(yīng)有助于葡萄糖發(fā)生反應(yīng)，得到高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率，但難以回收；對于m-Cs3PMo，由于存在介孔的限域作用，限制了產(chǎn)物甘露糖的進(jìn)出，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，所以m-Cs3PMo催化得到的甘露糖選擇性較高，且其抗溶脫性能好。

鑒于m-Cs3PMo催化劑對D-葡萄糖溶液差向異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化性能，我們嘗試將其應(yīng)用于高濃度D-葡萄糖溶液、五碳醛糖(D-木糖、L-阿拉伯糖)的差向異構(gòu)化反應(yīng)中。如表1所示，可以看出其同樣可以催化10%、15%D-葡萄糖溶液，且D-甘露糖有較高選擇性；另外也可以高效催化5%D-木糖轉(zhuǎn)化為D-來蘇糖及高效催化L-阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為L-核糖。

表1 m?Cs3PMo催化的醛糖差向異構(gòu)化反應(yīng)的性能Table 1 Performance of aldose epimerization reaction catalyzed by m?Cs3PMo

2.2.4 m-Cs3PMo的動(dòng)力學(xué)行為

為了進(jìn)一步驗(yàn)證m-Cs3PMo的優(yōu)勢，我們對該催化劑催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究?；谝患?jí)反應(yīng)的假設(shè)，根據(jù)式5計(jì)算D-葡萄糖差向異構(gòu)化的反應(yīng)速率常數(shù)(k1)：

其中，α代表t時(shí)刻D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，t代表反應(yīng)時(shí)間，c0代表D-葡萄糖溶液的初始濃度，ct代表反應(yīng)后的D-葡萄糖溶液濃度。m-Cs3PMo催化劑在不同反應(yīng)溫度下(373～403 K)反應(yīng)0.5 h的葡萄糖轉(zhuǎn)化率如圖9a所示。由圖可知，隨著溫度的升高，D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。

以lnk1對1/T作圖(圖9b)，根據(jù)擬合直線斜率，由Arrehenius公式可以計(jì)算得到m-Cs3PMo催化劑在D-葡萄糖差向異構(gòu)化反應(yīng)中的表觀活化能為79.13 kJ·mol?1，低于文獻(xiàn)中傳統(tǒng)鉬基催化劑的活化能[22-36]，與金屬有機(jī)框架(MOF)型催化劑的活化能相當(dāng)[37]。

圖9 (a)不同溫度下m-Cs3PMo催化D-葡萄糖溶液的轉(zhuǎn)化率;(b)m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向異構(gòu)化的Arrhenius曲線(0.5 h)Fig.9 (a)Conversion of D-glucose catalyzed by m-Cs3PMo at different temperatures;(b)Arrhenius plots for epimerization of D-glucose over m-Cs3PMo catalyst(0.5 h)

2.2.5 m-Cs3PMo的循環(huán)使用性能

m-Cs3PMo在D-葡萄糖差向異構(gòu)化反應(yīng)中循環(huán)使用的結(jié)果如圖10所示。由圖可知，經(jīng)過4次循環(huán)后，其依然保持很高的活性。反應(yīng)后催化劑的XRD圖和FT-IR譜圖并沒有發(fā)生明顯改變(圖11)，說明在反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，穩(wěn)定性很好，這也是重復(fù)利用多次依然保持高活性的原因。

圖10 m-Cs3PMo的循環(huán)使用性能Fig.10 Recycling performance of m-Cs3PMo

圖11 催化反應(yīng)前后m-Cs3PMo的(a)XRD圖和(b)FT-IR譜圖Fig.11 (a)XRD patterns and(b)FT-IR spectra of m-Cs3PMo before and after the reaction

3 結(jié)論

通過軟模板法合成了高度結(jié)晶的介孔m-Cs3PMo催化劑。催化劑在催化D-葡萄糖差向異構(gòu)化反應(yīng)中顯示出很好的催化性能，具有 79.13 kJ·mol?1的表觀活化能，在最佳反應(yīng)條件下，有32.3%的D-葡萄糖轉(zhuǎn)化率和96.3%的D-甘露糖選擇性，且催化劑易被回收重復(fù)利用，循環(huán)使用性能良好。另外，m-Cs3PMo還能高效催化D-木糖、L-阿拉伯糖及高濃度的D-葡萄糖溶液的差向異構(gòu)化反應(yīng)。