兩親型杯芳烴誘導(dǎo)ZnO微納結(jié)構(gòu)的合成及光催化性能

姚玉峰 袁嘉怡 沈 明 杜 彬 邢 蓉

(1鹽城師范學(xué)院分析測試中心，鹽城 224007)

(2鹽城師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，鹽城 224007)

(3揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225002)

(4揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127)

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展，城市生活用水和工業(yè)生產(chǎn)廢水中含有越來越多的有害物質(zhì)，當(dāng)其進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，給人類身體健康和水生生物生存帶來了極大潛在危害，因此處理污水中各種有害化學(xué)物質(zhì)是迫切需要解決的一個(gè)社會(huì)問題。納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)是非常有前途的水處理工藝[1-2]，其中氧化鋅(ZnO)半導(dǎo)體光催化劑很受科研工作者關(guān)注，但其帶隙值較寬(3.37 eV)，紫外光(UV)照射下才具有光催化響應(yīng)。而到達(dá)地球的太陽光中僅含4%～6%的紫外光和約45%的可見光[3]，因此ZnO光催化劑在可見光和太陽光下的光催化活性受到限制。科研工作者開發(fā)了多種策略將ZnO光催化劑的光吸收范圍從紫外光區(qū)域擴(kuò)展至可見光區(qū)域，其中一種策略是將ZnO與染料分子復(fù)合，即對ZnO進(jìn)行表面光敏化[4-5]，這是對半導(dǎo)體光催化劑改性較早使用的研究手段。光敏材料的能級間隙較小，對可見光有明顯的響應(yīng)[6]，若光敏材料與ZnO能級匹配，電子可由光敏材料的導(dǎo)帶遷移至ZnO的導(dǎo)帶，并繼續(xù)與溶液中O2、H2O等反應(yīng)生成活性自由基。光敏材料分子中均有大的生色基團(tuán)，如磷鎢雜多酸、熒光黃等，與其復(fù)合后所得ZnO光催化劑的光催化效率均有一定程度提高[7]。兩親型間苯二酚杯[4]芳烴分子中4個(gè)苯環(huán)形成富含π電子的空腔并與上緣連接的8個(gè)酚羥基之間有一定作用，所合成樣品顯黃色，將其應(yīng)用于ZnO合成時(shí)所得產(chǎn)物顯肉粉色。此時(shí)，兩親型間苯二酚杯[4]芳烴的作用與染料分子類似，我們稱這種復(fù)合為“類染料”分子復(fù)合[8]。

我們合成了丙基間苯二酚杯[4]芳烴(PRCA)、己基間苯二酚杯[4]芳烴(HRCA)和壬基間苯二酚杯[4]芳烴(NRCA)，將其作為形貌導(dǎo)向劑、保護(hù)劑應(yīng)用于常壓回流誘導(dǎo)制備ZnO微納結(jié)構(gòu)。所制備的HRCA-ZnO和NRCA-ZnO樣品顯肉粉色，而PRCA-ZnO為白色，這說明杯芳環(huán)下緣連接長烷基鏈的HRCA和NRCA拓寬了ZnO的光吸收范圍。模擬太陽光照射下，考察了所制備ZnO微納結(jié)構(gòu)降解RhB染料情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著兩親型間苯二酚杯[4]芳烴下緣所連直鏈烷基長度增大，所制備的兩親型間苯二酚杯[4]芳烴-ZnO微納材料的光催化性能先增強(qiáng)再減弱，HRCA-ZnO表現(xiàn)出最佳的光催化效率。進(jìn)一步，我們探究了HRCA-ZnO光催化反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

濃鹽酸(HCl，AR)、乙醇(C2H5OH，AR)、氯化鈉(NaCl，AR)、變色硅膠、氯化鈣(CaCl2，AR)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、95%乙醇(95% C2H5OH，AR)、溴化鉀(KBr，AR)、羅丹明B(RhB，AR)、異丙醇(IPA，AR)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，AR)、對苯醌(BQ，AR)和硫酸鈉(Na2SO4，AR)等試劑購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司。間苯二酚(C6H6O2，AR)、丁醛(C4H8O，AR)、庚醛(C7H14O，AR)、葵醛(C10H20O，AR)和5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO，AR)購自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有試劑未進(jìn)行純化，均直接使用。實(shí)驗(yàn)中使用的水為超純水。

1.2 兩親型杯芳烴的制備

PRCA、HRCA和NRCA參考文獻(xiàn)[9]合成。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下(以PRCA的合成為例)：移取70.0 mL無水乙醇放入250 mL圓底燒瓶中，將圓底燒瓶固定于冰浴中，磁力攪拌10 min后，再向圓底燒瓶中加入22.0 g間苯二酚，并繼續(xù)攪拌溶液。間苯二酚完全溶解后，量取50.0 mL濃HCl加入圓底燒瓶中，在圓底燒瓶上放恒壓滴液漏斗，向其中加入14.0 g丁醛和50.0 mL無水乙醇的混合溶液，再將此混合溶液逐滴加入圓底燒瓶中，圓底燒瓶置于冰浴中攪拌反應(yīng)24 h。繼續(xù)將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至油浴中，N2氣氛保護(hù)下油浴75℃反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，稍冷卻10 min，趁熱將反應(yīng)后的混合液倒入1 L飽和NaCl水溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，用布氏漏斗抽濾混合物并用超純水多次洗滌樣品，直至溶液pH=7，樣品抽干后收集黃色固體。將黃色固體置于真空干燥箱中50℃干燥48 h(真空干燥箱中放入無水CaCl2或變色硅膠干燥劑)。用乙醇重結(jié)晶樣品，多次純化后收集黃色固體，并測定所合成樣品的1H NMR和FT-IR。

1.3 兩親型杯芳烴誘導(dǎo)的ZnO微納結(jié)構(gòu)合成

利用簡單常壓回流法制備了兩親型杯芳烴誘導(dǎo)的ZnO微納結(jié)構(gòu)。以PRCA誘導(dǎo)合成ZnO為例(得到的樣品名稱簡寫為PRCA-ZnO)，其實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，稱取0.032 8 g PRCA于250 mL圓底燒瓶中，加入20.00 mL 1.0 mol·L?1NaOH溶液。超聲、攪拌待PRCA溶解后，分別加入50.00 mL超純水和10.00 mL 0.20 mol·L?1Zn(NO3)2溶液至反應(yīng)體系中。100℃加熱回流60 min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻溶液，并離心收集樣品，然后將樣品用95%乙醇和水交替洗滌各3次，最后放入真空干燥箱50℃干燥12 h，再進(jìn)行表征和性能測試。分別將無保護(hù)劑合成的ZnO、HRCA誘導(dǎo)合成的ZnO和NRCA誘導(dǎo)合成的ZnO樣品命名為ZnO、HRCA-ZnO、NRCA-ZnO，其中兩親型間苯二酚杯[4]芳烴的用量分別是ZnO中未添加任何杯芳烴保護(hù)劑、HRCA-ZnO中加入0.042 0 g HRCA、NRCA-ZnO中加入0.049 6 g NRCA。

以HRCA為研究對象，考察堿的用量對ZnO制備的影響，分別移取10.00、20.00和40.00 mL 1.0 mol·L?1NaOH溶液，同時(shí)調(diào)整水的用量，保持反應(yīng)溶液總體積為80 mL。

1.4 兩親型杯芳烴誘導(dǎo)制備的ZnO微納結(jié)構(gòu)表征

PRCA、HRCA和NRCA的1H NMR由Bruker AV-600 核磁共振譜儀(Bruker，德國)采集，DMSO-d6為溶劑。FT-IR由Bruker tensor 27紅外光譜儀(Bruker，德國)在 4 000～400 cm?1范圍內(nèi)進(jìn)行測量，KBr為參比。

樣品的X射線衍射(XRD)圖通過D8 Advance多晶X射線衍射儀(Bruker，德國)獲得，測試電壓和電流分別為40 kV和200 mA，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，石墨單色器，測試區(qū)間20°～80°，掃描步長0.02°。透射電子顯微鏡(TEM)圖像用Tecnai 12透射電子顯微鏡(Philips，荷蘭)觀察，加速電壓120 kV。采用Zeiss Supra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss，德國)和S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi，日本)觀察樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像，加速電壓30 kV。材料的比表面積通過Autosorb IQ3比表面分析及孔徑綜合分析儀(Quantachrome Instruments，美國)采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定。樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)通過Varian Cary 5000紫外可見漫反射光譜儀(Varian，美國)記錄，硫酸鋇為參比，測定波長范圍為200～800 nm。利用Renishaw inVia光譜儀(Renishaw，英國)對樣品的光致發(fā)光(PL)光譜進(jìn)行研究，激發(fā)波長為325 nm，測試波長范圍為300～750 nm。利用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Scientific，美國)測定元素在樣品中的價(jià)態(tài)，使用單色化Al靶(Kα)輻射源，所得到的結(jié)合能以外源碳C1s的結(jié)合能284.8 eV為參比。樣品的熱重分析(TGA)借助于Pyris 1 TGA熱重分析儀(PerkinElmer，美國)進(jìn)行測定，測試前樣品于50℃真空干燥24 h，具體測試條件為O2氣氛、升溫速率10 ℃·min?1。利用TU-1901紫外可見分光光度計(jì)(北京普析公司)測定RhB溶液降解前后的UV-Vis光譜。測定250 W氙燈照射后樣品在CHI 660b電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)于0.0 V下收集的光電流曲線，其中氙燈使用北京泊菲萊科技有限公司PLS-SXE300氙燈光源，所制備樣品涂覆在氧化銦錫玻璃導(dǎo)電面形成電極面積為1 cm2的工作電極，參比電極和對電極分別為飽和甘汞電極和Pt電極，電解液為0.20 mol·L?1Na2SO4溶液。樣品的電子順磁共振譜(EPR)用Bruker A300-10/12電子順磁共振波譜儀(Bruker，德國)記錄，羥基自由基(·OH)的EPR通過樣品分散于50.0 mmol·L?1DMPO蒸餾水中收集信號(hào)，超氧自由基(·O2?)的 EPR 通過樣品分散于 50.0 mmol·L?1DMPO甲醇溶液中收集信號(hào)。

1.5 兩親型杯芳烴誘導(dǎo)制備的ZnO微納結(jié)構(gòu)光催化性能測試

使用GHX-2光化學(xué)反應(yīng)儀(揚(yáng)州大學(xué)城科技有限公司)[10]考察所制備兩親型杯芳烴-ZnO復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的光催化性能，選用RhB溶液為模型污染物，光化學(xué)反應(yīng)儀所用氙燈光源的功率為250 W、光強(qiáng)范圍為80～90 mW·cm?2。首先，將0.020 0 g催化劑分散至50.00 mL RhB水溶液(10.0 mg·L?1)中，并在暗處超聲、攪拌溶液1 min，使樣品均勻分散于染料溶液中。再將混合溶液在暗處充分?jǐn)嚢?0 min，確保RhB染料在催化劑表面達(dá)到吸附?脫附平衡，開燈后將混合溶液暴露于模擬太陽光下照射300 min。在此過程中，每隔30 min收集3 mL被降解溶液，測定離心后所得清液的UV-Vis光譜。相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，進(jìn)行無催化劑的對比實(shí)驗(yàn)。根據(jù)朗伯?比爾定律(c/c0=A/A0)，計(jì)算 RhB 的降解率 η：η=(A0?A)/A0×100%。其中c0為模型污染物的初始濃度，c為其在某一時(shí)刻的濃度，A0為模型污染物的初始吸光度，A為其在某一時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親型杯芳烴的結(jié)構(gòu)表征

圖1a～1c分別為PRCA、HRCA和NRCA的1H NMR譜圖，圖1d～1f分別為PRCA、HRCA和NRCA中H的具體化學(xué)位移?？梢妼?shí)驗(yàn)得到了目標(biāo)產(chǎn)物，且產(chǎn)物的純度相對較高。

圖1 兩親型杯芳烴PRCA、HRCA和NRCA的1H NMR譜圖及其分子中H的化學(xué)位移值Fig.1 1H NMR spectra and the chemical shifts of H of amphiphilic calix[4]arene PRCA,HRCA,and NRCA

圖2為PRCA、HRCA和NRCA的FT-IR譜圖，右側(cè)為3個(gè)樣品的數(shù)碼照片。譜圖中位于3 252 cm?1的寬包歸屬于樣品中O—H鍵的伸縮振動(dòng)[11]；2 956、2 926和2 856 cm?1為杯芳環(huán)下緣所連直鏈烷基中甲基和亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)[11-12]；1 600和1 500 cm?1為芳環(huán)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)[11]。

圖2 PRCA、HRCA和NRCA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PRCA,HRCA,and NRCA

2.2 兩親型杯芳烴?ZnO微納結(jié)構(gòu)的組成和形貌

通過XRD研究了制備的ZnO和改變NaOH溶液體積后所得HRCA-ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。所有樣品均表現(xiàn)出典型纖鋅礦相結(jié)構(gòu)[13](圖3a)，圖中31.77°、34.47°、36.29°、47.65°和56.55°處強(qiáng)而尖的衍射峰分別對應(yīng)于ZnO中纖鋅礦相(PDF No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，未出現(xiàn)其它衍射峰，說明所合成樣品中ZnO純度較高。NaOH溶液用量改變時(shí)ZnO特征衍射峰的位置未發(fā)生偏移，但NaOH溶液體積為10.00 mL時(shí)所得樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯較低；NaOH溶液體積為40.00 mL時(shí)所得樣品的衍射峰強(qiáng)度最大(圖3b)，這說明NaOH溶液體積為10.00 mL時(shí)，溶液中Zn2+離子未完全反應(yīng)生成ZnO；NaOH溶液體積為40.00 mL時(shí)生成的兩性氧化物ZnO依然能穩(wěn)定存在。

圖3 制備的ZnO的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared ZnO

通過FE-SEM觀察了制備的ZnO和改變NaOH溶液體積后所得HRCA-ZnO的粒子形貌，如圖4和5所示。由圖可見，ZnO和PRCA-ZnO的粒子形貌和尺寸較為相似，近似可看作由小顆粒堆積形成的實(shí)心花球，花球粒徑約6μm；HRCA-ZnO和NRCA-ZnO粒子的尺寸和形貌比較相似，都是由納米片堆積形成的花球，片與片之間有一定空隙，花球的粒徑約4μm。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，PRCA-ZnO樣品顏色和ZnO一樣，都是白色；結(jié)合FE-SEM照片可推斷不論是在制備過程中還是ZnO形成后，PRCA的形貌調(diào)控和保護(hù)能力均較弱。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO樣品顯肉粉色，這應(yīng)該是HRCA和NRCA包裹于ZnO表面顯示的顏色，且FE-SEM照片均顯示2種樣品的形貌和粒徑也相近。這表明杯芳環(huán)下緣連接較長直鏈烷基的間苯二酚杯[4]芳烴對ZnO能夠起形貌調(diào)控和保護(hù)作用。

圖4 制備的ZnO的FE-SEM圖像Fig.4 FE-SEM images of as-prepared ZnO

改變NaOH溶液用量時(shí)，觀察了所得HRCAZnO的FE-SEM圖像(圖5)，發(fā)現(xiàn)NaOH溶液用量較少時(shí)(10.00和20.00 mL，但HRCA能溶解)，得到的ZnO都是由納米片組成的花球；NaOH溶液體積為40.00 mL時(shí)，得到寬度在納米尺度范圍的微米棒，這和文獻(xiàn)結(jié)果一致，即溶液中OH?離子濃度較高時(shí)，ZnO沿c軸定向生長最終形成棒狀結(jié)構(gòu)[14]。

圖5 改變NaOH用量所得HRCA-ZnO的FE-SEM圖像Fig.5 FE-SEM images of HRCA-ZnO prepared with different NaOH amounts

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入NaOH溶液后只需稍稍晃動(dòng)圓底燒瓶，PRCA很快溶解，得到酒紅色澄清溶液；溶解HRCA時(shí)，超聲結(jié)合攪拌，黃色固體很快消失，并得到酒紅色澄清溶液；而NRCA完全溶解得到酒紅色澄清透明溶液需要超聲和攪拌的時(shí)間稍長一些。這一現(xiàn)象說明樣品溶解的難易程度呈現(xiàn)如下順序：NRCA>HRCA>PRCA，即杯芳環(huán)下緣所連直鏈烷基中碳原子個(gè)數(shù)越多溶解度越小，表現(xiàn)出典型表面活性劑具有的性質(zhì)，這和文獻(xiàn)結(jié)果一致[15]。結(jié)合樣品顏色和FE-SEM照片可知，PRCA-ZnO和ZnO比較相似，應(yīng)該是由于PRCA在水相中溶解度較大，其傾向存在于水溶液中，ZnO制備過程中水溶性較強(qiáng)的PRCA在ZnO表面的吸附作用較弱。當(dāng)連接在間苯二酚杯[4]芳烴下緣的直鏈烷基中碳原子個(gè)數(shù)增多時(shí)(如6和9)，間苯二酚杯[4]芳烴在NaOH水溶液中的溶解度急劇減小，HRCA和NRCA中8個(gè)酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉友踟?fù)離子(親水頭基)，傾向于在水中形成帶負(fù)電的膠束結(jié)構(gòu)，而當(dāng)其在水介質(zhì)中保護(hù)新生成的ZnO納米材料時(shí)，則會(huì)在吸附一層杯芳烴分子后借助烷基鏈間的疏水相互作用繼續(xù)吸附第二層杯芳烴分子而保持ZnO材料的親水性，且吸附在生成的ZnO周圍，調(diào)控其形貌，限制其生長。

對兩親型杯芳烴-ZnO系列樣品進(jìn)行了BET比表面表征，ZnO、PRCA-ZnO、HRCA-ZnO和NRCAZnO相應(yīng)的BET比表面積分別為13、14、25和25 m2·g?1。可見，ZnO和PRCA-ZnO比表面積相對較小且數(shù)值較為接近，HRCA-ZnO和NRCA-ZnO比表面積相對較大且數(shù)值相等，這與前面FE-SEM測試結(jié)果相一致。

2.3 兩親型杯芳烴?ZnO微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)

圖6a為制備的ZnO的固體UV-Vis DRS譜圖，4個(gè)樣品在370 nm處有明顯吸收峰，這歸屬于ZnO在紫外區(qū)域的吸收[16]。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO在520 nm附近有明顯吸收峰，這與所合成的樣品顯肉粉色相一致，歸屬于吸附于ZnO表面的HRCA或NRCA在可見光區(qū)域的吸收，和光敏劑效果類似，亦即HRCA和NRCA在ZnO材料表面的復(fù)合使得ZnO材料的光吸收范圍拓寬至可見光區(qū)域[7]。直接帶隙半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙值可根據(jù)Tauc公式計(jì)算：αhν=A(hν?Eg)1/2[17]，其中α代表吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ν是入射光的頻率，A是常數(shù)，Eg是半導(dǎo)體的帶隙值。根據(jù)上述公式，以(αhν)2對 hν作圖，可得到所合成ZnO、PRCA-ZnO、HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的Eg分別為3.18、3.22、3.24和3.23 eV(圖6b)。圖6c為兩親型杯芳烴-ZnO的PL光譜，所合成兩親型杯芳烴-ZnO在紫外區(qū)域的信號(hào)都很弱，僅在597 nm處有一個(gè)強(qiáng)的可見發(fā)射帶峰，這一波段通常是光生空穴與本征缺陷(如氧空位、鋅間隙或雜質(zhì))中的單電離電荷態(tài)的復(fù)合所致[18-19]，其強(qiáng)度隨直鏈烷基長度增加逐漸減弱，說明兩親型杯芳烴包覆在ZnO表面，光生載流子生成后可向兩親型杯芳烴遷移，這有效抑制了光生載流子的復(fù)合。

圖6 制備的ZnO的(a)UV-Vis DRS譜圖、(b)(αhν)2-hν圖和(c)PL光譜Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra,(b)(αhν)2-hν plots,and(c)PL spectra of as-prepared ZnO

2.4 兩親型杯芳烴?ZnO微納結(jié)構(gòu)的XPS分析

通過XPS分析研究了制備的ZnO的表面組成和化學(xué)狀態(tài)。如圖7a所示，樣品中主要存在3種元素，分別為C、O和Zn，這與XRD結(jié)果一致。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的C1s XPS譜圖可擬合為2個(gè)信號(hào)峰，分別為284.8和286.5 eV，284.8 eV處的結(jié)合能歸因于HRCA和NRCA中的C—C、C=C和C—H鍵，而286.5 eV處的信號(hào)歸屬于HRCA和NRCA中與酚羥基連接的C—OH鍵[20]。PRCA-ZnO的C1s XPS譜圖擬合為3個(gè)信號(hào)峰，比HRCA-ZnO和NRCA-ZnO多出位于288.8 eV的峰，這是由于強(qiáng)堿條件時(shí)，連接較短直鏈烷基的PRCA中的間苯二酚單元活性較強(qiáng)，加熱過程中酚羥基被氧化生成C=O鍵[21-22]，這也說明雖然PRCA吸附于ZnO表面的能力較弱，但仍有少量PRCA分子包裹于ZnO樣品表面。如圖7c所示，O1s XPS譜圖擬合為 3個(gè)峰：530.0、531.4和532.5 eV，分別歸因于O2?離子、Zn—O鍵以及晶格氧的信號(hào)[23]、與表面缺陷有關(guān)的羥基(OH)氧和化學(xué)吸附氧(Oa)[24-25]。相比于樣品HRCA-ZnO和NRCA-ZnO，ZnO和PRCA-ZnO中O的結(jié)合能有輕微負(fù)移，這說明由于樣品表面更“裸露”，ZnO和PRCAZnO樣品中的表面氧更易得到轉(zhuǎn)移的電子而顯示較強(qiáng)活性[26]。如圖7d所示，1044.2和1021.2 eV分別對應(yīng)Zn2p1/2和Zn2p3/2的結(jié)合能[27]，表明樣品中鋅元素均以Zn2+離子形式存在。

圖7 制備的ZnO的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of as-prepared ZnO

2.5 兩親型杯芳烴?ZnO微納結(jié)構(gòu)的表面組分

圖8為制備的ZnO樣品的TGA測定結(jié)果?？梢钥闯觯琙nO和PRCA-ZnO的失重不明顯且熱重曲線較為相似和接近，而升高溫度后HRCA-ZnO和NRCA-ZnO出現(xiàn)明顯失重。ZnO和PRCA-ZnO的熱重曲線在25～70℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)緩慢失重，失重率約為0.15%，此失重緣于ZnO和PRCA-ZnO樣品中的游離水蒸發(fā)，較低的失重率表明樣品干燥性好；曲線在100～700℃區(qū)間內(nèi)失重率約為3%，這可能是由于樣品表面吸附有少量CO2。TG曲線顯示PRCA-ZnO的失重率稍高于ZnO的失重率，這是由于PRCA-ZnO樣品中有少量PRCA分子包裹于ZnO表面。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO在低溫范圍內(nèi)也有一失重過程，但間苯二酚杯[4]芳烴分子包裹于ZnO表面，有部分游離水可能存在于間苯二酚杯[4]芳烴分子之間，所以其游離水完全蒸發(fā)需要相對較高的溫度，NRCA-ZnO游離水完全蒸發(fā)需要的溫度略高于100℃，這個(gè)溫度也高于HRCA-ZnO游離水完全蒸發(fā)時(shí)的溫度，且未能顯示明顯的NRCA-ZnO游離水蒸發(fā)結(jié)束的平臺(tái)，這是由于游離水蒸發(fā)結(jié)束時(shí)NRCA熱分解已經(jīng)開始。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO樣品中HRCA和NRCA熱分解帶來的樣品失重率分別約為6.21%和8.89%；ZnO占原有樣品的質(zhì)量百分比分別約為93.22%和89.79%。根據(jù)此結(jié)果進(jìn)行估算，假設(shè)HRCA-ZnO和NRCA-ZnO中ZnO質(zhì)量均為100 g時(shí)，覆蓋于樣品表面的HRCA和NRCA分子數(shù)分別為 8.16×10?3和 1.00×10?2mol，即包裹于 ZnO 樣品表面的NRCA分子數(shù)多于HRCA分子數(shù)。同時(shí)也說明，HRCA-ZnO的表面有一定空隙，光催化過程中環(huán)境中的溶解氧、水分子和被降解物可到達(dá)ZnO表面并生成活性物質(zhì)或污染物被直接降解為有機(jī)小分子、CO2、H2O等。

通過FT-IR光譜進(jìn)一步確認(rèn)了樣品中金屬氧化物和其它官能團(tuán)存在的可能情況，如圖8b所示。所有樣品均在400～500 cm?1范圍內(nèi)呈現(xiàn)Zn—O鍵信號(hào)[28]。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的FT-IR光譜在2 800～3 000 cm?1范圍內(nèi)相似，分別對應(yīng)于甲基和亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)[29]，ZnO和PRCA-ZnO在2 800～3 000 cm?1范圍內(nèi)無明顯信號(hào)。這些結(jié)果表明，即使用水和乙醇多次洗滌樣品，HRCA-ZnO和NRCA-ZnO樣品表面仍有杯芳烴分子殘留；而PRCA在ZnO表面殘留較少，這是由于PRCA在水中溶解度較大，其傾向存在于水溶液中，極易從ZnO表面脫落。

圖8 制備的ZnO的(a)TG曲線和(b)FT-IR譜圖Fig.8 (a)TG curves and(b)FT-IR spectra of as-prepared ZnO

2.6 兩親型杯芳烴?ZnO微納結(jié)構(gòu)的光催化性能

圖9為模擬太陽光照射下兩親型杯芳烴-ZnO微納結(jié)構(gòu)催化降解RhB的情況。由圖9a可見，制備的ZnO微納結(jié)構(gòu)的光催化效率呈現(xiàn)如下順序：HRCA-ZnO>NRCA-ZnO>PRCA-ZnO>ZnO。結(jié)合FE-SEM、比表面積和固體UV-Vis的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，上述光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能歸結(jié)于以下原因：（?。┝Ｗ拥男蚊?。PRCA-ZnO和ZnO是實(shí)心花球，HRCA-ZnO和NRCA-ZnO是納米片組成的花球。HRCA-ZnO、NRCA-ZnO的比表面積約為PRCA-ZnO、ZnO的2倍。模擬太陽光照射下，HRCA-ZnO和NRCA-ZnO可以有更多ZnO表面接受太陽光照射，從而生成更多電子?空穴對[30]。（ⅱ）杯芳烴的類光敏化作用。HRCA-ZnO和NRCA-ZnO樣品表面的杯芳烴分子含量均多于PRCA-ZnO，HRCA和NRCA中富電子的杯芳環(huán)和8個(gè)酚羥基有明顯吸收可見光的能力，可起到類似染料光敏化作用，一定程度上有助于提升ZnO光催化性能。由于樣品表面HRCA的分子數(shù)略少于NRCA，以及HRCA下緣所連直鏈烷基中碳原子個(gè)數(shù)小于NRCA，總體來看HRCA-ZnO的光催化性能稍優(yōu)于NRCA-ZnO。因此，我們認(rèn)為HRCA為具有合適鏈長的兩親型間苯二酚杯[4]芳烴，可以調(diào)控ZnO樣品的形貌并有助于拓寬ZnO光吸收范圍，進(jìn)而提升所制備ZnO催化劑的光催化性能。當(dāng)改變NaOH溶液用量時(shí)，所制備HRCA-ZnO的光催化性能先增強(qiáng)后減弱。綜合HRCA-ZnO光催化性能和樣品消耗量，我們認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中NaOH溶液體積20.00 mL為其最佳用量(圖9b)。為了確保實(shí)驗(yàn)過程中催化劑均勻分散于RhB溶液中，且使RhB在催化劑表面快速達(dá)到吸附?脫附平衡，我們將樣品充分研磨成粉末后再加入RhB溶液中，避光條件下超聲RhB溶液約1 min，之后再充分?jǐn)嚢?0 min。吸附時(shí)間曲線(圖9c)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，暗吸附30 min后RhB溶液的c/c0無明顯變化，可見我們的實(shí)驗(yàn)操作可以保證RhB在催化劑表面達(dá)到吸附?脫附平衡。圖9d是HRCA-ZnO為光催化劑時(shí)RhB水溶液在不同取樣時(shí)刻的UV-Vis譜圖，模擬太陽光照射120 min后，RhB特征峰的吸光度基本降至0。

圖9 (a)制備的ZnO對RhB的光催化降解性能;(b)制備時(shí)NaOH用量對HRCA-ZnO樣品光催化性能的影響;(c)制備的ZnO對RhB的吸附與時(shí)間的關(guān)系;(d)HRCA-ZnO為光催化劑時(shí)RhB溶液的UV-Vis譜圖Fig.9 (a)Photocatalytic degradation performance of prepared ZnO for RhB;(b)Effect of NaOH dosage during preparation on photocatalytic performance of HRCA-ZnO;(c)Relationship between adsorption of RhB on as-prepared ZnO and time;(d)UV-Vis spectra of RhB solution with HRCA-ZnO as photocatalyst

2.7 HRCA?ZnO微納結(jié)構(gòu)的光催化機(jī)理

以 IPA[31]、EDTA-2Na[32]、BQ[33]為捕獲劑，探究了模擬太陽光照射下HRCA-ZnO光降解過程中生成的活性物質(zhì)。由圖10a可見，加入BQ或EDTA-2Na后，HRCA-ZnO的光催化活性顯著下降，說明·O2?和h+對HRCA-ZnO的光催化降解起主要作用[34]；而加入IPA時(shí)RhB的降解效率相對無捕獲劑時(shí)變化較小，說明·OH不是HRCA-ZnO光催化過程中的主要活性物質(zhì)[35]。分別以甲醇或水為溶劑測定了HRCA-ZnO的EPR譜圖，如圖10b所示。無光照時(shí)EPR譜圖未顯示DMPO-·O2?和DMPO-·OH自由基信號(hào)峰；模擬太陽光照射后，可檢測到DMPO-·O2?自由基信號(hào)[36]，而在DMPO-·OH自由基的出峰位置，未能觀察到峰強(qiáng)度為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH自由基信號(hào)[37]。這說明模擬太陽光照射下HRCA-ZnO易于生成 DMPO-·O2?自由基，且是其光催化過程中的主要活性物質(zhì)。光電流被用來評價(jià)光生載流子的分離效率[38-39]。由圖10c可見，制備的ZnO的光電流密度呈現(xiàn)如下順序：HRCA-ZnO>NRCA-ZnO>PRCA-ZnO>ZnO，即光照時(shí)下緣連接合適鏈長的間苯二酚杯[4]芳烴可以誘導(dǎo)制備的ZnO復(fù)合微納結(jié)構(gòu)生成更多的光生電子，即有助于其樣品光催化活性的提高[40]。

圖10 (a)加入不同捕獲劑后HRCA-ZnO對RhB的光催化降解;(b)HRCA-ZnO的EPR光譜;(c)制備的ZnO的光電流測試;(d)HRCA-ZnO在不同光源下對RhB的光催化降解;(e)RhB溶液降解過程中的TOC值;(f)模擬太陽光照射下HRCA-ZnO的光催化機(jī)理示意圖Fig.10 (a)Photocatalytic degradation of RhB by HRCA-ZnO after adding different trapping agents;(b)EPR spectra of HRCA-ZnO;(c)Photocurrent test of as-prepared ZnO;(d)Photocatalytic degradation of RhB by HRCA-ZnO under different light sources;(e)TOC during degradation of RhB solution;(f)Schematic diagram of photocatalytic mechanism of HRCA-ZnO under simulated sunlight irradiation

以HRCA-ZnO為研究對象，分別進(jìn)行了可見光和紫外光照射下其光催化降解RhB的研究。由圖10d可見，紫外光照射60 min時(shí)，RhB溶液的c/c0即降低為6%，光照繼續(xù)進(jìn)行，溶液變?yōu)闊o色；可見光照射下RhB溶液的c/c0也漸漸降低，但其降低幅度較為緩慢，150 min時(shí)仍看到RhB溶液有明顯的紫色。同時(shí)分別進(jìn)行了無催化劑時(shí)RhB在紫外光和可見光照射下的光分解研究(圖10d)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，紫外光照射下RhB褪色明顯；而可見光下，RhB的c/c0基本無變化。這說明，HRCA-ZnO在模擬太陽光照射下展現(xiàn)的光催化作用主要?dú)w因于模擬太陽光中的紫外光，但其在可見光照射下也具有一定的光催化性能。這說明HRCA包裹在ZnO表面對其光催化性能提升有一定促進(jìn)作用，即體現(xiàn)出其類似染料的光敏化作用。眾所周知，RhB的光降解始于其逐步去乙基化[41-42]，其去除乙基后的5個(gè)中間產(chǎn)物分別為二乙基-N-乙基羅丹明、N-乙基-N-乙基羅丹明、N，N-二乙基羅丹明、N-乙基羅丹明和羅丹明。隨著共軛生色基團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞，反應(yīng)產(chǎn)物變得更加復(fù)雜，生成有機(jī)胺、有機(jī)酸和有機(jī)醇[43]等有機(jī)小分子中間體。我們測定了RhB溶液不同取樣時(shí)刻的TOC(圖10e)，由圖可見，隨著光照進(jìn)行RhB溶液的TOC值逐漸下降。可見，模擬太陽光照射下HRCA-ZnO可將RhB降解為CO2、H2O和有機(jī)小分子。

圖10f為HRCA-ZnO的光催化機(jī)理示意圖。HRCA分子中富電子的杯芳環(huán)和其上緣的8個(gè)酚羥基復(fù)合在ZnO表面，類似染料光敏化，我們稱這種復(fù)合為“類染料”分子復(fù)合。模擬太陽光照射下，HRCA和ZnO均可能發(fā)生電子激發(fā)。HRCA價(jià)帶(VB)上的電子被激發(fā)后，電子從HRCA導(dǎo)帶(CB)遷移至ZnO的價(jià)帶[4]。在模擬太陽光照射下，作為典型半導(dǎo)體材料的ZnO中的電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，留下空穴在價(jià)帶中。水中的溶解氧穿過ZnO表面的HRCA保護(hù)層，與ZnO導(dǎo)帶的電子反應(yīng)，生成·O?2并釋放至溶液中，將RhB染料降解為CO2、H2O和有機(jī)小分子等。由于HRCA有序排布在ZnO表面，憎水的直鏈烷基向外伸展，阻礙了水分子與ZnO表面接觸，位于ZnO價(jià)帶的空穴僅部分被H2O捕獲，因此對光催化有貢獻(xiàn)的·OH數(shù)量較少。

3 結(jié)論

將兩親型間苯二酚杯[4]芳烴應(yīng)用于ZnO合成，發(fā)現(xiàn)兩親型間苯二酚杯[4]芳烴下緣連接的直鏈烷基中含較多碳原子時(shí)(如HRCA和NRCA)，可調(diào)控ZnO粒子的尺寸和形貌，得到納米片組裝的肉粉色微米花球ZnO；而無保護(hù)劑和下緣連接較短直鏈烷基的間苯二酚杯[4]烴(PRCA)作保護(hù)劑時(shí)，得到的是納米短棒堆積的白色實(shí)心花球，且花球粒徑約為HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的1.5倍。以染料RhB為降解對象，發(fā)現(xiàn)HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的光催化效率相近且均高于無保護(hù)劑合成的ZnO和PRCA-ZnO。這歸因于HRCA-ZnO和NRCA-ZnO的比表面積大于無保護(hù)劑合成的ZnO和PRCA-ZnO，模擬太陽光照射下前者易生成更多電子?空穴對；且HRCA-ZnO和NRCA-ZnO呈現(xiàn)肉粉色，有助于吸附在ZnO表面的HRCA或NRCA吸收太陽光中的可見光，類似染料敏化作用，此時(shí)HRCA或NRCA激發(fā)態(tài)中的電子向ZnO表面遷移，進(jìn)而生成更多活性自由基。同時(shí)發(fā)現(xiàn)HRCA-ZnO的光催化性能略優(yōu)于NRCA-ZnO，這可能是由于吸附在ZnO表面的HRCA分子數(shù)和其杯芳環(huán)分子下緣所連直鏈烷基的碳原子個(gè)數(shù)均小于NRCA，這使得吸附于ZnO表面的HRCA對光生載流子向環(huán)境遷移的阻礙作用弱于NRCA。綜上所述，HRCA為具有合適鏈長的兩親型間苯二酚杯[4]芳烴，其可以調(diào)控ZnO樣品的形貌，拓寬ZnO光吸收范圍，進(jìn)而提高了所制備ZnO光催化劑的光催化性能。