ZnO修飾提升花狀BiOBr的可見光催化降解羅丹明B性能

伍水生 易 兵＊, 王 染 蘭東輝 譚年元

(1湖南工程學(xué)院材料與化工學(xué)院，環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411104)

(2湖南工程學(xué)院管理學(xué)院，湘潭 411104)

當(dāng)前，有毒有機(jī)染料的廣泛使用是紡織、油漆和染料行業(yè)的首要問題[1-2]。過量染料釋放到水源會(huì)影響人類以及整個(gè)生物圈[3]。因此處理引起環(huán)境污染的有毒有機(jī)染料成為一個(gè)迫在眉睫的問題。處理水中有毒有機(jī)染料最有效的方法之一是光催化[4-6]，即以光照射含有光催化材料和有機(jī)染料的溶液，使材料產(chǎn)生超氧化物和羥基自由基，從而分解吸附在光催化材料表面的有毒染料[7-8]。

近年來，包括半導(dǎo)體氧化物、硫化物和鈣鈦礦在內(nèi)的各種材料已被廣泛用作光催化劑[4-9]。在這些材料中，氧化鋅由于其直接寬帶隙(Eg=3.2 eV)、高激子能(約60 meV)、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、成本低廉及出色的光電性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[10]。然而，ZnO的一個(gè)缺點(diǎn)是其光生電子?空穴對(duì)的快速復(fù)合，這意味著ZnO光催化效率低下[11]。研究表明光催化劑的活性取決于其在光照射下在界面處的電子?空穴對(duì)的形成、分離和電荷轉(zhuǎn)移。因此，光生電荷轉(zhuǎn)移越快，光催化活性就越高，這意味著通過將ZnO與其他半導(dǎo)體(如C2N4[12]、石墨烯[13]或 Bi2WO6[14])結(jié)合以降低光生電子的復(fù)合率，有利于提高光催化效率。

BiOBr作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)和窄帶隙(Eg=2.7 eV)而備受關(guān)注[15]。最新研究表明，BiOBr與其他半導(dǎo)體光催化劑如TiO2[16]、Bi2WO6[17]、g-C3N4[18]和石墨烯[19]的復(fù)合材料的光催化性能比純BiOBr要高得多，這主要?dú)w因于光生載流子的有效分離。在本研究中，考慮到納米ZnO的無毒性質(zhì)、低成本和簡(jiǎn)單的制備方法，我們采用溶劑熱法合成了新型的BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附?脫附、紫外可見漫反射譜(UV-Vis DRS)、光致發(fā)光(PL)和電子順磁共振(EPR)等技術(shù)分析其組成結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，通過羅丹明B(RhB)降解實(shí)驗(yàn)評(píng)估了BiOBr/ZnO復(fù)合材料的光催化能力。最后探討了BiOBr/ZnO復(fù)合物對(duì)RhB降解的可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇、溴化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Zn(CH3COO)2·2H2O 均購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。NaOH、RhB、異丙醇、草酸銨和苯醌均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。以上試劑均為分析純，未做進(jìn)一步處理，直接使用。

1.2 材料合成

采用溶劑熱法合成BiOBr/ZnO復(fù)合材料。首先，將Bi(NO3)3·5H2O(0.968 5 g)分散在30 mL乙二醇中，攪拌0.5 h，標(biāo)記為液體A。隨后將NaBr(0.205 6 g)和PVP(100 mg)分散在20 mL去離子水中，然后將其滴加到液體A中，向上述混合物中滴加NaOH溶液(2 mol·L?1)，直到 pH=10，獲得BiOBr前驅(qū)體溶液。將 Zn(CH3COO)2·2H2O(0.181 5 g)分散在 30 mL 的去離子水中，在60℃連續(xù)磁力攪拌下加入NaOH(0.066 5 g)，繼續(xù)攪拌1 h得到ZnO前驅(qū)體溶液。最后，將制備的ZnO前驅(qū)體溶液與BiOBr前驅(qū)體溶液混合均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL水熱高壓釜中在150℃加熱12 h。通過過濾、沖洗和干燥獲得ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BiOBr/ZnO復(fù)合材料。ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、10%的樣品分別標(biāo)記為BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%。純BiOBr和純ZnO的制備方法與上述相似，只是不加ZnO前驅(qū)體或BiOBr前驅(qū)體。

1.3 材料表征

用X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6000，工作電壓40 kV，電流40 mA，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為20°～70°)掃描所制備材料的XRD圖。FT-IR譜圖用5DX FTIR光譜儀進(jìn)行測(cè)量。XPS(XSAM800，單色Al Kα光源，以C1s的284.6 eV為標(biāo)準(zhǔn))用于分析制備的光催化劑的表面性能。表面形貌由SEM(FEI Quabta-250，工作電壓5 kV)和TEM(Hitachi H-7650，工作電壓100 kV)進(jìn)行分析。通過美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附?脫附實(shí)驗(yàn)以計(jì)算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積，脫氣溫度200℃。利用紫外分光光度計(jì)(TU-1901，BaSO4標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))、熒光光譜儀(Cary eclipse，激發(fā)波長350 nm)、Mott-Schottky測(cè)試和瞬態(tài)光電流響應(yīng)(TPR，CHI660E，電解液為 0.1 mol·L?1Na2SO4，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt)確定樣品的光電化學(xué)特性。

1.4 光催化測(cè)試

以RhB用作模擬廢水，評(píng)估所有合成樣品的光催化能力。選擇具有420 nm截止濾光片的300 W氙燈(Microsolar-300，北京泊菲萊科技有限公司)作為可見光源。將50 mg光催化劑樣品添加到50 mL的模擬污染物(10 mg·L?1)中。然后將其置于黑暗中攪拌0.5 h以達(dá)到吸附平衡，打開氙燈開始光降解過程。每間隔一定時(shí)間取5 mL混合物離心，通過UVVis分光光度計(jì)(Shimadzu，UV3000)測(cè)試上清液吸光度。應(yīng)用公式(c0?ct)/c0×100%計(jì)算最終的RhB降解率，其中c0為暗處達(dá)到吸附?脫附平衡時(shí)的RhB濃度，ct表示不同光照時(shí)間(t)時(shí)的RhB濃度[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性

BiOBr、ZnO和BiOBr/ZnO復(fù)合材料在可見光下對(duì)RhB的光催化降解如圖1所示。在可見光照射下，空白試驗(yàn)(未加催化劑)時(shí)，80 min時(shí)降解率小于5%，表明可以忽略RhB的直接光降解反應(yīng)。ZnO的引入能顯著提升復(fù)合材料的光催化活性，并且隨著ZnO含量增加，光催化活性先升高后降低。光照40 min后BiOBr/ZnO-5%的活性最優(yōu)，RhB降解率達(dá)到98.3%。與純納米ZnO(55.3%)和BiOBr(81.5%)相比，RhB的降解率分別增加了77.8%和20.6%。BiOBr/ZnO-5%更好的光催化能力是因?yàn)锽iOBr與適量的納米ZnO復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，對(duì)光生載流子的分離更有幫助；繼續(xù)增加ZnO含量，光催化活性有所下降，可能原因在于在BiOBr表面覆蓋過多的納米ZnO會(huì)覆蓋其活性位點(diǎn)，從而降低了BiOBr/ZnO復(fù)合材料的光催化效率。此外，圖1b的光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線顯示，所有RhB降解過程符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[6]。ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.012 5、0.023 6、0.056 6、0.079 2 和 0.038 7 min-1，BiOBr/ZnO-5%的降解速率常數(shù)分別為純ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。RhB溶液的UV-Vis譜圖在554 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰(圖1c)，與BiOBr/ZnO-5%混合后，隨著可見光照時(shí)間延長，RhB溶液光吸收強(qiáng)度逐漸降低，溶液顏色逐漸變淡直至無色。圖1d顯示了在相同條件下3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中BiOBr/ZnO-5%對(duì)RhB降解率分別為98.3%、96.7%和94.8%，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖1 樣品在可見光下光催化降解RhB的(a)降解率和(b)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合;(c)RhB被BiOBr/ZnO-5%光催化降解后的紫外可見吸收光譜(?30 min表示未開始光照);(d)BiOBr/ZnO-5%的3次循環(huán)光催化降解RhB的降解率Fig.1 (a)Degradation rate and(b)pseudo-first-order kinetics fitting of photocatalytic degradation of RhB by the samples under visible light;(c)UV-Vis absorption spectrum of RhB after photocatalytic degradation by BiOBr/ZnO-5%(?30 min means no irradiation was started);(d)Photocatalytic degradation rate of RhB by BiOBr/ZnO-5% in three cycles

2.2 表征分析

納米ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的XRD圖如圖2所示。純ZnO在2θ=31.7°、34.4°、36.2°和47.5°處的衍射峰可以很好地對(duì)應(yīng)于納米ZnO六方纖鋅礦(PDF No.75-0576)的(100)、(002)、(101)和(102)晶面[20]。純 BiOBr在 2θ=25.1°、31.8°、32.2°、39.4°和46.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四方相 BiOBr(PDF No.73-2061)的(011)、(012)、(110)、(112)和(020)晶面[21]。在BiOBr/ZnO-5%中無法檢測(cè)到納米ZnO的特征衍射峰，這可能歸因于BiOBr/ZnO復(fù)合材料中ZnO的含量低。然而與10%納米ZnO(BiOBr/ZnO-10%)復(fù)合后，在 31.8°處ZnO的峰可能與BiOBr的峰重疊，而在34.6°和36.3°處對(duì)應(yīng)于ZnO六方纖鋅礦的特征峰仍然可以被識(shí)別，這表明已成功合成BiOBr/ZnO復(fù)合材料。此外，在BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%樣品中沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成產(chǎn)物的純度高。

圖2 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO composites

通過XPS進(jìn)一步分析了ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的元素組成及其價(jià)態(tài)。圖3a清楚地顯示BiOBr/ZnO-5%復(fù)合材料包含Bi、O、Br、Zn和 C 元素，C1s來自測(cè)試儀器本身。結(jié)合能為158.5和163.8 eV的峰分別歸屬為Bi4f7/2和Bi4f5/2(圖3b)，Bi4f的自旋軌道分裂能為5.3 eV，表明Bi3+的存在[21]。在圖3c中67.7和68.8 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Br3d3/2和 Br3d5/2，與 BiOBr中的 Br?有關(guān)[22]。在圖 3d 中1 045.7和1 022.6 eV分別歸屬為Zn2p3/2和Zn2p1/2電子束縛能的對(duì)稱峰，Zn2p3/2和Zn2p1/2的自旋軌道分裂能為23 eV，表明復(fù)合材料中Zn2+的存在[23]。與純ZnO、BiOBr的XPS譜圖相比較，形成復(fù)合材料后Zn2p的峰向高結(jié)合能方向偏移，而Bi4f和Br3d的峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，可能是BiOBr與ZnO復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在界面處存在相互作用，改變了該區(qū)域內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致BiOBr/ZnO-5%中各元素的XPS信號(hào)發(fā)生偏移[24]。

圖3 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

圖4顯示了純BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的表面形態(tài)圖像。從圖4a和4b可知，純BiOBr主要是由厚度約為50 nm的納米片組裝的直徑為2～3μm的三維微米花狀結(jié)構(gòu)。圖4c和4d為BiOBr/ZnO-5%的SEM圖，ZnO的引入沒有改變?nèi)S微米花狀結(jié)構(gòu)，但納米片厚度變薄，可能具有更大的比表面積。進(jìn)一步加大氧化鋅含量(圖4e和4f)，BiOBr/ZnO-10%復(fù)合材料中有ZnO納米顆粒生成，與XRD表征結(jié)果相符合。從圖4g和4h的TEM照片可清晰觀察到BiOBr/ZnO-5%為三維微米花狀結(jié)構(gòu)，片狀邊緣有ZnO納米顆粒。

圖4 (a、b)BiOBr、(c、d)BiOBr/ZnO-5%和(e、f)BiOBr/ZnO-10%的SEM圖;(g、h)BiOBr/ZnO-5%的TEM圖Fig.4 SEM images of(a,b)BiOBr,(c,d)BiOBr/ZnO-5% and(e,f)BiOBr/ZnO-10%;(g,h)TEM images of BiOBr/ZnO-5%

光催化材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)顯著影響其活性。通過N2吸附?脫附等溫線計(jì)算得到的BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)如圖5所示。結(jié)果表明，BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的等溫線均屬于具有H3遲滯回線的Ⅳ型等溫線，故其均為介孔材料[25]。BiOBr/ZnO-5%的比表面積和孔體積分別為 28 m2·g?1和 0.065 cm3·g?1，大于純 BiOBr的19 m2·g?1和 0.047 cm3·g?1。增大的比表面積可以產(chǎn)生更多的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)，而更大的孔體積可以使染料分子與光催化劑完全接觸，從而提高復(fù)合材料的光催化活性[26]。

圖5 BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的N2吸附?脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

BiOBr和BiOBr/ZnO-5%復(fù)合材料的UV-Vis DRS譜圖如圖6a所示。BiOBr/ZnO-5%的吸收邊與純BiOBr的十分相似，說明少量ZnO與BiOBr復(fù)合過程中未破壞其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。在430～515 nm之間顯示出微弱的紅移，表明復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域的光吸收能力有所提高。純BiOBr和ZnO的禁帶寬度(Eg)通過 Kubelka-Munk 公式[27]由(αhν)1/2-hν曲線計(jì)算分別為2.70和3.21 eV(圖6a內(nèi)插圖)。進(jìn)一步分析納米材料的能帶結(jié)構(gòu)有助于理解光催化過程，通過Mott-Shottcky曲線測(cè)定了純BiOBr和ZnO 的導(dǎo)帶位置(ECB)，分別為?0.72和?0.29 eV(圖6b)。純BiOBr和ZnO的價(jià)帶位置(EVB)通過公式EVB=ECB+Eg估算，結(jié)果分別為1.98和2.92 eV。利用瞬態(tài)光電流實(shí)驗(yàn)和熒光發(fā)射光譜研究了復(fù)合材料的光生載流子分離效率。瞬態(tài)光電流越大，電荷載流子轉(zhuǎn)移的效率越高。如圖6c所示，每個(gè)電極對(duì)光都有電流響應(yīng)，關(guān)閉光源后電流就迅速減小。光電流近乎垂直地上升和下降表明，在光陽極的電荷輸運(yùn)過程非?？?。BiOBr/ZnO-5%光催化劑的光電流密度達(dá)到0.202 mA·cm?2，是BiOBr(0.091 mA·cm?2)的2.22倍，表明ZnO的引入加速了光生電荷在異質(zhì)結(jié)構(gòu)上有更快的界面電荷轉(zhuǎn)移。隨著光源的反復(fù)開關(guān)，光電流密度幾乎沒有衰減，表明其較高的穩(wěn)定性。光催化劑的PL譜圖如圖6d所示，光生電子?空穴對(duì)復(fù)合的數(shù)量決定了PL強(qiáng)度，弱PL強(qiáng)度意味著光生電子和空穴的復(fù)合概率相對(duì)較低[28]。BiOBr/ZnO-5%的PL峰在450 nm處明顯低于純BiOBr，這證明BiOBr/ZnO復(fù)合材料抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，界面電荷轉(zhuǎn)移和分離效率更高。

圖6 (a)ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的UV-Vis DRS譜圖;(b)ZnO和BiOBr的Mott-Shottcky曲線;BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的(c)瞬態(tài)光電流曲線和(d)PL譜圖Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%;(b)Mott-Shottky curves of ZnO and BiOBr;(c)Transient photocurrent curves and(d)PL spectra of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧根自由基(·O2?)是光催化降解反應(yīng)中的主要活性基團(tuán)[29]。為了研究光催化降解過程的活性中間體，在光催化降解實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上添加異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)和苯醌BQ分別作為·OH、h+和·O2?的捕獲劑?；钚灾虚g體捕獲結(jié)果如圖7所示。空白實(shí)驗(yàn)中，RhB在BiOBr/ZnO-5%存在下光照40 min后能被完全降解，分別加入捕獲劑IPA、AO和BQ后，50 min后RhB降解率分別降低至39.5%、84.3%和47.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明3種活性基團(tuán)·OH、h+和·O2?在光催化過程中都發(fā)揮了催化降解的作用，其中·OH在整個(gè)光催化中起作用最大。

圖7 活性中間體捕獲劑對(duì)BiOBr/ZnO-5%光催化降解RhB的影響Fig.7 Effect of active intermediate capture agent on photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO-5%

為了進(jìn)一步確認(rèn)可見光照射下RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光催化降解過程中的活性物種，測(cè)試了BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖，結(jié)果如圖8所示。通過添加DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氮氧化物)分子形成相應(yīng)的EPR信號(hào)，可以檢測(cè)到產(chǎn)生的·O2?和·OH。在黑暗中BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖沒有信號(hào)出現(xiàn)，而在可見光照射后，BiOBr/ZnO-5%在DMPO的甲醇溶液中的EPR譜圖可以清楚地顯示相對(duì)峰值強(qiáng)度為1∶1∶1∶1的4個(gè)特征峰(圖8a)，這是DMPO-·O2?的典型信號(hào)。在DMPO的水溶液中則出現(xiàn)相對(duì)峰值強(qiáng)度為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH的特征信號(hào)(圖8b)[30]，并且隨著輻照時(shí)間的增加，信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明光激發(fā)載流子增多。結(jié)果表明，在可見光照射下，RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光降解過程中可以產(chǎn)生·O2?和·OH。

圖8 BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖:(a)DMPO-·O2?的甲醇溶液;(b)DMPO-·OH的水溶液Fig.8 EPR spectra of BiOBr/ZnO-5%:(a)DMPO-·O2?in methanol solution;(b)DMPO-·OH in aqueous solution

2.4 光催化機(jī)理

基于相關(guān)文獻(xiàn)[31]和以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)了BiOBr/ZnO復(fù)合物可能的光催化機(jī)理。BiOBr的ECB和EVB為?0.72和1.98 eV，而ZnO的分別為?0.29和2.92 eV，兩者能帶匹配，可形成交錯(cuò)式異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。因此，可能的光催化機(jī)理如圖9所示。BiOBr在可見光照射下產(chǎn)生光生電子?空穴對(duì)，BiOBr的導(dǎo)帶電位更小，導(dǎo)致其光生電子容易遷移到納米ZnO的導(dǎo)帶上，從而成功分離BiOBr/ZnO納米材料中的光生h+和e?，顯著阻隔了兩者的復(fù)合，使得更多的光生載流子參與到吸附在復(fù)合光催化劑表面的RhB分子的催化降解反應(yīng)中，有效提高了復(fù)合材料的光催化活性。ZnO的光腐蝕是一個(gè)空穴氧化自分解的過程，ZnO價(jià)帶空穴的減少可以有效防止光腐蝕[32]。本工作中BiOBr/ZnO復(fù)合材料的光生h+和e?分別累積于BiOBr的價(jià)帶和ZnO的導(dǎo)帶，因此有效遏制了ZnO的光腐蝕的作用，有助于復(fù)合材料光催化穩(wěn)定性的提升。基于上述分析，可能的光催化反應(yīng)路徑如下：

圖9 BiOBr/ZnO在可見光照射下光催化降解RhB可能的機(jī)理Fig.9 Possible mechanism for photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO under visible light irradiation

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法成功合成了由納米片組裝的三維分級(jí)微米花狀結(jié)構(gòu)的BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，BiOBr/ZnO復(fù)合材料在可見光下對(duì)RhB的降解表現(xiàn)出顯著提高的光催化活性，降解速率常數(shù)是純ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。BET比表面、UV-Vis DRS和PL分析表明光催化性能的提高主要?dú)w因于復(fù)合材料可見光吸收能力的提高和光生載流子的有效分離和遷移?；钚灾虚g體捕獲實(shí)驗(yàn)和EPR光譜進(jìn)一步說明·OH、h+和·O2?在光催化過程中都發(fā)揮了催化降解的作用。BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑的制備成本低、光催化性能優(yōu)異，在凈化染料廢水中具有廣泛應(yīng)用和巨大的潛力。