水系鋅離子電池鋅負(fù)極保護(hù)策略

韓 東 馬 陶 孫田將 張維佳 陶占良

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院新能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)交叉科學(xué)中心，天津 300071)

0 引 言

在國家“碳達(dá)峰、碳中和”雙碳目標(biāo)和建設(shè)以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的目標(biāo)指引下，從用戶側(cè)儲(chǔ)能應(yīng)用到電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能爆發(fā)，再到可再生能源儲(chǔ)能，儲(chǔ)能技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用將步入快車道。基于儲(chǔ)能在支撐智能電網(wǎng)建設(shè)的重要作用，近年來國內(nèi)外建設(shè)了眾多儲(chǔ)能示范工程。大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)以高溫鈉硫電池、全釩液流電池和鋰離子電池3種技術(shù)最受關(guān)注[1]，其中鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的示范應(yīng)用最為廣泛[2]。但隨著規(guī)?；瘍?chǔ)能及電動(dòng)汽車技術(shù)的推廣應(yīng)用，鋰資源問題可能成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙[3]。此外，鋰離子電池使用的有機(jī)電解液存在易燃性等安全隱患，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中這種隱患將更加突出，目前全球儲(chǔ)能項(xiàng)目中已有多起火災(zāi)或爆炸事故[4]。相比于鋰離子電池使用的有機(jī)電解液，水系電解液普遍更加綠色環(huán)保，能夠有效降低突發(fā)短路時(shí)電池發(fā)熱所造成的安全問題。同時(shí)，水溶液的離子電導(dǎo)率比大多數(shù)有機(jī)電解液高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，從而受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多水系電池中，鋅離子電池由于具有諸多優(yōu)勢(shì)成為研究和開發(fā)最多的電池系統(tǒng)之一[5]。

相比于水系鋰(鈉)和鎂離子電池[6]，水系鋅離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)鋅具有較低的氧化還原電位，而且在析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)中表現(xiàn)出較高的過電位，可以根據(jù)正極材料選擇適合的電解液組裝成全電池[7]；(2)鋅具有較高的理論比容量(820 mAh·g?1)和體積容量密度(5 854 mAh·cm?3)，鋅電池可以擁有較高的能量密度[8]；(3)鋅金屬的儲(chǔ)量比鋰更加豐富，也更容易開采與提純。金屬鋅片直接在水系電解液中作為負(fù)極使用，不僅更加安全，也大大降低了電池組裝成本，成為水系鋅離子電池重要的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)[9]。

以金屬鋅片為負(fù)極的鋅電池并不是一個(gè)新興概念。自19世紀(jì)以來，人們一直在進(jìn)行鋅電池的研究與商業(yè)化開發(fā)[10]，如從早期的堿性鋅錳電池、鋅鎳電池，再到鋅?液流電池、鋅?空氣電池等[11]。其中堿性鋅錳電池屬于一次電池，用完后被當(dāng)作垃圾扔掉，不僅浪費(fèi)資源而且污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代，堿性可充鋅?二氧化錳電池首次投入市場使用，但金屬鋅在堿性電解液中存在嚴(yán)重的枝晶生長問題，導(dǎo)致電池循環(huán)不穩(wěn)定，嚴(yán)重制約了可充堿錳電池的發(fā)展[12]。1986年，Yamamoto等用ZnSO4水溶液代替堿性電解液組裝了鋅?二氧化錳電池，抑制了金屬鋅負(fù)極表面氧化鋅等副產(chǎn)物的生成，電池循環(huán)性能得到極大提升，拉開了可充電水系鋅離子電池迅猛發(fā)展的序幕[13]。

在可充水系鋅離子電池研究過程中，人們探索較多的是高電壓、高比容量的正極材料[14]，但往往忽略了鋅負(fù)極存在的問題，金屬鋅負(fù)極的枝晶問題大大削弱了電池的安全性和循環(huán)壽命[15]。因此，本文著眼于鋅負(fù)極在可充水系鋅離子電池研究過程中遇到的困難與瓶頸，從微觀層面分析鋅負(fù)極電鍍/剝離的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)機(jī)理，并從鋅電極表面涂層技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改善電解液性能和新型隔膜等方面，介紹鋅負(fù)極保護(hù)的各種策略，以達(dá)到提升電池性能的效果。同時(shí)，對(duì)今后的研究前景與熱點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1 鋅電鍍/剝離的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)機(jī)理

在水系電解液中，鋅的電鍍/剝離過程受到鋅離子的活度和溶液pH值的影響。圖1給出了Zn/H2O體系的Pourbaix圖及水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口[16]，圖中的1～5分別表示下列反應(yīng)的平衡條件：

圖1 Zn-H2O體系在25℃下的Pourbaix圖[16]Fig.1 Pourbaix diagram of Zn-H2O system at 25℃[16]

在堿性溶液中，鋅電極具有很強(qiáng)的電化學(xué)活性，這使其在具備高速充放電能力的同時(shí)，也具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的性質(zhì)。從圖中可以看出，在堿性溶液 中 ，Zn2+以 ZnO2?或Zn(OH)2?(Zn(OH)2?=ZnO2?+24422H2O)存在，ZnO22?或 Zn(OH)42?轉(zhuǎn)化為非電化學(xué)活性的ZnO沉積在Zn表面(式6和7)，會(huì)顯著增加鋅電極的界面阻抗，降低電池的電化學(xué)性能。

鋅鎳電池、鋅?液流電池、鋅?空氣電池等在充放電過程中極易形成氫氧化物和氧化物等副產(chǎn)物，電極往往容易出現(xiàn)極片變形、枝晶的生長的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電極逐漸失效。

在熱力學(xué)理想狀態(tài)下，當(dāng)鋅溶液的pH值達(dá)到5.85時(shí)，便會(huì)沉淀析出Zn(OH)2。因此，在中性或偏弱酸性的電解液中，有可能實(shí)現(xiàn)Zn2+在Zn電極表面的快速電鍍和剝離。自Yamamoto等使用弱酸性的ZnSO4水溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的堿性電解質(zhì)組裝成Zn|ZnSO4|MnO2可充電電池以來，具有低黏度、高離子電導(dǎo)率的中性和弱酸性電解液成為研究中最常見的電解液體系[15,17]。

但是，在中性和弱酸性電解液中，氫離子的活性比在堿性電解液中有所增加，造成HER的氧化還原電位隨著電解液pH值的減小而升高。在pH=10的溶液中，HER電位理論計(jì)算值為?0.59 V(vs SHE)，而pH=4的溶液中HER電位理論計(jì)算值為?0.236 V(vs SHE)，這意味著在pH較低的電解液中更容易發(fā)生HER[18]。從熱力學(xué)角度來說，上述理論計(jì)算值比鋅的還原電位(?0.76 V vs SHE)要高得多，這樣HER會(huì)在鋅離子電鍍(沉積)過程之前發(fā)生。但是，考慮到動(dòng)力學(xué)因素及鋅電極較高的析氫過電位，HER和鋅沉積反應(yīng)往往有可能同時(shí)發(fā)生。同時(shí)，鋅析氫過電位的大小也很大程度上取決于所施加的電流密度，大電流密度往往更容易發(fā)生HER，產(chǎn)生較大量的氫氣，導(dǎo)致庫侖效率較低。在極端情況下，HER產(chǎn)生的氣體可能引起電池膨脹鼓包甚至開裂，最終導(dǎo)致電解液的泄漏[19]。

鋅的電沉積過程包括離子遷移、電化學(xué)反應(yīng)和電結(jié)晶3個(gè)步驟，其沉積形態(tài)同時(shí)受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面控制。根據(jù)經(jīng)典成核理論，新相的成核勢(shì)壘是形成穩(wěn)定晶核需要克服的能量勢(shì)壘，它是表面自由能和體自由能競爭的結(jié)果。穩(wěn)定晶核形成后，結(jié)晶進(jìn)入生長階段。一般來說，生長和成核之間的競爭取決于電沉積的速度(電流密度)和電場的均勻性(電場分布)。電流密度和電場分布是控制沉積形貌(如枝晶)和生長速率的主要因素[16,20]。Zhang等利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)中性電解液中鋅枝晶的成核初期形成過程進(jìn)行了分析[21]，如圖2所示。對(duì)稱電池在容量為0.1和0.5 mAh·cm?2、電流密度分別為1、5、10 mA·cm?2下，鋅離子在鋅片上初期均勻成核的條件十分苛刻，包括光滑的電極表面、均勻分布的界面電場、更多的成核位點(diǎn)等。但在實(shí)際情況中，電極表面并非原子級(jí)光滑，電荷的初始分布并不均勻，界面處的鋅離子會(huì)優(yōu)先沉積在活性較高的位置，在初始成核過程中形成分散的鋅晶核。鋅片突起的部分進(jìn)一步加劇了界面電場和離子通量的不均勻分布，促進(jìn)了枝晶的形成。根據(jù)有限差分模擬，大尺寸的鋅核對(duì)電場分布和離子分布的影響更大，因此必須避免形成不均勻的大尺寸鋅核。此外，在大電流密度下，由于擴(kuò)散過程有限，且存在臨界電流密度效應(yīng)，枝晶生長更為嚴(yán)重。這些晶核加劇了界面電場和離子通量的不均勻分布，最終導(dǎo)致鋅枝晶的形成。鋅枝晶部位的電場強(qiáng)度，特別是尖端處，遠(yuǎn)高于其他部位，促使枝晶進(jìn)一步長大。鋅金屬負(fù)極的不均勻沉積主要源于在重復(fù)的剝離和沉積過程中不均勻的形核和晶體生長。離子擴(kuò)散、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、晶體成核作用同樣可以影響最終的沉積形貌。

圖2 在容量為0.1和0.5 mAh·cm?2、電流密度分別為1、5、10 mA·cm?2下，鋅負(fù)極初始成核的AFM圖像[21]Fig.2 AFM images of the Zn nucleation behaviour at the initial stage during electrodes cycled at 1,5,10 mA·cm?2 with a constant capacity of 0.1 and 0.5 mAh·cm?2,respectively[21]

鋅在中性或弱酸環(huán)境下可以直接進(jìn)行沉積/剝離，但基于Zn2+和H2O分子組成的Zn(H2O)62+溶劑化殼層結(jié)構(gòu)具有高的能壘，在充電狀態(tài)下電荷轉(zhuǎn)移電阻高、動(dòng)力學(xué)緩慢。如果不除去殼層的H2O分子，鋅負(fù)極表面附近的配位H2O分子很容易發(fā)生分解，形成H2和OH?，造成在局部堿性環(huán)境中形成ZnO22?或Zn(OH)42?，容易在鋅片表面生成ZnO和Zn4(OH)6SO4等絕緣物，降低負(fù)極的電接觸性能，這種情況在小電流密度下更為明顯[22]。析出的氣體在負(fù)極表面的吸附會(huì)阻礙鋅的成核，造成界面電場分布不均勻和過電位升高，導(dǎo)致鋅離子不均勻沉積，使其更容易形成枝晶。此外，不同于有機(jī)系的鋰離子電池，鋅金屬負(fù)極在水系環(huán)境沉積/溶解時(shí)不易原位形成固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，裸露的鋅負(fù)極易發(fā)生腐蝕和副反應(yīng)。在中性偏酸的電解液中鋅金屬表面易形成疏松、多孔的非活性層，使電解液滲透到鋅片內(nèi)部，從而持續(xù)腐蝕，降低電池的使用壽命[23]。

總而言之，鋅負(fù)極依然突出的問題主要體現(xiàn)在鋅枝晶和表面副反應(yīng)等方面，如圖3所示。由于尖端效應(yīng)，表面突起的部分表現(xiàn)出更強(qiáng)的電場強(qiáng)度，鋅離子更傾向于在其尖端沉積，形成不規(guī)則的鋅枝晶。相比于鋰、鈉等堿金屬，金屬鋅的機(jī)械強(qiáng)度較高，枝晶的穿透能力也更強(qiáng)。枝晶的進(jìn)一步生長有可能刺穿隔膜，造成電池短路[24]。另一方面，鋅沉積過程中與電解液中的水以及溶解的氧發(fā)生的副反應(yīng)和產(chǎn)生的副產(chǎn)物，也是限制電池循環(huán)性能的重要原因。在使用過程中，常用過量的金屬鋅來抵消一部分電池性能的衰減，但過量的鋅會(huì)導(dǎo)致電池重量的不必要增加，不可避免地降低了電池能量密度，也與商業(yè)化思路背道而馳。因此，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或改性電解液等方式優(yōu)化負(fù)極性能迫在眉睫[25]。

圖3 影響鋅負(fù)極性能衰減的主要因素示意圖Fig.3 Schematic diagram of the impact factors on the decay of zinc anode performance

2 提高鋅負(fù)極性能的主要策略

2.1 電極表面涂層

對(duì)鋅片表面涂層，能夠減少水、氧與負(fù)極的直接接觸，調(diào)節(jié)負(fù)極表面電化學(xué)環(huán)境。不同涂層材料的作用也有所不同，主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)作為物理屏障，保護(hù)負(fù)極，抑制副反應(yīng)的發(fā)生；(2)部分具有高介電常數(shù)的金屬氧化物涂層，可以使鋅負(fù)極表面的電荷分布更均勻，從而有利于形成無枝晶的鋅表面；(3)部分導(dǎo)電納米顆?？梢宰鳛槌珊宋稽c(diǎn)，誘導(dǎo)鋅金屬均勻沉積；某些材料優(yōu)化界面鋅離子，使離子擴(kuò)散的通量分布更加均勻，從而調(diào)節(jié)界面鋅離子的擴(kuò)散行為。目前，抑制的涂層材料主要包括金屬/金屬氧(硫)化物納米材料(Al2O3、TiO2、In、ZrO2、HfO2等)[26-29]、金屬氟化物材料(ZnF2)[30]、無機(jī)酸鹽(碳酸鈣、高嶺土)[31-32]、碳基材料(炭黑、氧化石墨烯等)[33]、聚合物材料(聚酰胺、聚乙烯丁醛等)[34]。例如，He等通過原子層沉積(ALD)技術(shù)，在鋅片上涂覆一層超薄的Al2O3層，提高了鋅片的潤濕性，有利于鋅更均勻地沉積和溶解[26]。此外，Al2O3層減輕了鋅負(fù)極在電解液中的腐蝕，使循環(huán)過程中形成的枝晶與副產(chǎn)物大幅減少。將涂覆有超薄Al2O3層的鋅負(fù)極與MnO2組裝成全電池，在1 mA·cm?2的電流密度下，循環(huán)1 000次后容量保持率達(dá)89.4%。Li等通過在鋅片構(gòu)筑表面多孔的納米HfO2涂層，降低接觸角，提高了表面潤濕性，使鋅離子均勻沉積，減少了鋅枝晶的生長，取得了很好的改性效果[29]。Yang等通過電沉積法在鋅片表面構(gòu)建三維ZnF2層，制備的Zn/ZnF2電極不僅可以對(duì)Zn2+通量進(jìn)行重新分配，降低鋅離子沉積/溶解過程的活化能，使鋅離子的沉積/溶解過程更加快速而穩(wěn)定，而且可以有效抑制枝晶的生長和HER[34]。在電流密度為60 mA·cm?2時(shí)，所組裝的全電池循環(huán)5 000次后依然具有92.8%的容量保持率(圖4a～4c)。Cao等則采用旋涂法，在鋅片表面涂一層商用無溶劑氰基丙烯酸酯黏合劑(502膠)，不僅有效地減少了水、氧與鋅片的接觸，還通過增加離子擴(kuò)散勢(shì)壘和增加成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積和剝離，使電池具有高庫侖效率和長循環(huán)圈數(shù)(圖 4d、4e)[35]。

圖4 (a)Zn/ZnF2電極制作原理圖;(b、c)Zn2+在鋅箔和Zn/ZnF2電極上沉積時(shí)通量分布的數(shù)據(jù)模擬[34];(d)502膠保護(hù)層的制備原理圖;(e)502膠抑制鋅枝晶機(jī)理示意圖[35]Fig.4 (a)Schematic illustration of the fabrication of Zn/ZnF2 electrode;(b,c)Numerical simulation of the Zn2+flux distribution during deposition on the Zn foil and the Zn/ZnF2 electrode[34];(d)Schematic diagram of the preparation of a 502 glue protective layer;(e)Schematic diagram of the mechanism of 502 glue for suppressing Zn dendrite[35]

2.2 鋅電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

通過鋅電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以降低局部電流密度，促進(jìn)離子的均勻沉積。具體方法包括選擇合適襯底誘導(dǎo)鋅外延、構(gòu)造三維框架模型、制備與其他金屬的合金等。三維多孔網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)具有大的接觸面積，有助于均勻的離子濃度分布，從而限制鋅枝晶生長，降低短路風(fēng)險(xiǎn)。合金化可以有效調(diào)節(jié)鋅的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而為成核提供更好的界面，同時(shí)抑制副反應(yīng)。例如，Tian等在Ti3C2TxMXene上沉積生長多功能的均勻鋅銻納米陣列[36]。研究發(fā)現(xiàn)，銻(Sb)可與鋅可逆合金化形成ZnSb相，Sb作為親鋅的成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)鋅的均勻沉積，同時(shí)可顯著抑制鋅枝晶和副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)長達(dá)1 000 h的循環(huán)壽命(圖 5)。

圖5 (a)MXene@Sb-300和鈦箔上的鋅沉積行為示意圖;(b)Zn@MXene@Sb-300和Zn電極在電流密度為0.5 mA·cm?2、容量為0.5 mAh·cm?2時(shí)對(duì)稱電池的電壓?時(shí)間曲線;(c)不同時(shí)間放大的電壓?時(shí)間曲線[36]Fig.5 (a)Schematic representing Zn deposition behavior on MXene@Sb-300 and Ti foil;(b)Voltage-time profiles of Zn@MXene@Sb-300 and Zn electrodes at 0.5 mA·cm?2with the capacity of 0.5 mAh·cm?2;(c)Enlarged typical voltage-time curves at different times[36]

Zeng等使用高導(dǎo)電性碳納米管(carbon nano tube，CNT)框架沉積鋅離子得到了光滑的Zn/CNT負(fù)極，表現(xiàn)出比普通鋅負(fù)極更低的極化電壓和更長循環(huán)壽命[37]。值得注意的是，Zhou等采用高強(qiáng)度碾壓技術(shù)制備了優(yōu)勢(shì)晶面取向?yàn)?002)晶面的鋅片[38]，相比于普通的鋅負(fù)極，該鋅片更容易實(shí)現(xiàn)鋅離子的有序均勻沉積，形成的晶面有較高的原子堆積密度和更均勻的界面電荷密度。以上特點(diǎn)使所組裝對(duì)稱電池的平均庫侖效率高達(dá)97.7%，全電池使用壽命超過 2 000次(圖 6)。

圖6 (a)金屬鋅的結(jié)構(gòu);(b)Zn(100)和(c)Zn(002)的表面原子排列和電子等勢(shì)面;(d)Zn(002)和(e)Zn(100)表面鋅沉積過程示意圖[38]Fig.6 (a)Structure of metal Zn;Surface atomic arrangement and electron equipotential plane of(b)Zn(100)and(c)Zn(002);Schematic illustration of(d)Zn(002)and(e)Zn(100)surfaces during deposition process[38]

2.3 電解液的改性

作為電池的重要組成部分，改善電解液性能是鋅負(fù)極保護(hù)最簡單、最有效的方法之一。目前主要有2種方法：一是使用電解液添加劑，二是選擇新型無水或少水電解液[39]。在電解液中加入添加劑的目的主要是改變鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，屏蔽鋅片表面突出位置的高電場，調(diào)節(jié)鋅離子在界面上分布和沉積時(shí)的生長方向。例如，在Zn(CF3SO3)2電解液中加入乙腈(ACN)添加劑，添加的乙腈會(huì)積聚在鋅負(fù)極表面，屏蔽自由水分子與鋅的接觸，在循環(huán)過程中抑制H2析出[40]。另一方面，在鋅負(fù)極與電解液之間構(gòu)建穩(wěn)定的相界面，提高鋅負(fù)極庫侖效率，抑制枝晶生長，有效改善電池性能。Guo等發(fā)現(xiàn)在ZnSO4溶液中加入氯化鋰后，鋰離子會(huì)優(yōu)先在鋅負(fù)極表面原位生成一層Li2O/Li2CO3的固體電解質(zhì)界面層，產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)抑制了樹枝狀沉積，同時(shí)電解液中Cl?降低了極化，促進(jìn)了離子傳輸[41]。Sun等在ZnSO4電解液中加入常見的葡萄糖，顯著提高了電池的循環(huán)圈數(shù)及容量保持率[42]。計(jì)算結(jié)果表明，葡萄糖可以同時(shí)調(diào)節(jié)鋅離子和鋅負(fù)極/電解質(zhì)界面的溶劑化結(jié)構(gòu)，葡萄糖分子能夠取代與鋅離子配位的水分子，降低水合鋅離子在沉積過程中的高去溶劑化能，抑制溶劑鞘中活性水分解時(shí)引發(fā)的副反應(yīng)。同時(shí)，鋅金屬與葡萄糖分子的結(jié)合能更強(qiáng)，吸附在鋅片表面的葡萄糖增加了成核位點(diǎn)，使界面電場分布更加均勻，有效減少了鋅枝晶的生長。利用改性電解液組裝的Zn-Ti電池的平均庫侖效率提高到97.3%，Zn-MnO2全電池比使用純ZnSO4電解質(zhì)的電池(500次循環(huán)后低于50%，約700次循環(huán)后失效)具有更長的循環(huán)壽命和更好的穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后容量保持近 80%)(圖 7)。

圖7 Zn//Zn對(duì)稱體系在(a)純ZnSO4電解液和(b)加入葡萄糖添加劑的ZnSO4電解液中鋅沉積過程的原位光學(xué)圖像;(c)Zn//Ti電池在不同電解液體系下的庫侖效率和(d)不同循環(huán)下相應(yīng)的電壓分布;(e)電流密度為3.080 A·g?1時(shí)純ZnSO4電解液和加入葡萄糖添加劑的ZnSO4電解液的循環(huán)穩(wěn)定性比較[42]Fig.7 In situ optical microscope images of the zinc deposition process in(a)pure ZnSO4 and(b)ZnSO4-glucose electrolyte for Zn//Zn symmetric system;(c)Coulombic efficiencies of Zn//Ti cells under different electrolyte systems and(d)corresponding voltage profiles at various cycles;(e)Comparison of cycling stability between pure ZnSO4 electrolyte and ZnSO4 electrolyte with glucose additive at the current density of 3.080 A·g?1[42]

除了引入電解質(zhì)添加劑外，改善電解液的另一個(gè)策略是減少電解液中的水量，從而減少自由水引起的副反應(yīng)。水合鋅離子的高去溶劑化能也不利于鋅沉積，因此，少水或者無水電解液的開發(fā)或許成為一種新的思路。例如，Wang等采用1 mol·kg?1Zn(TFSI)2+20 mol·kg?1雙三氟甲磺酰亞胺鋰(lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide，LiTFSI)組成的高濃度電解液改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了鋅負(fù)極性能[43]。在這種電解液中，大量的TFSI?陰離子遷移到鋅離子周圍，取代了配位的水分子。這種溶劑化結(jié)構(gòu)有效減少了析氫副反應(yīng)，提高了鋅金屬負(fù)極沉積/剝離的庫侖效率，延長了電池的使用壽命，但這種高鹽體系也存在成本高、黏度大等問題。本課題組制備了一種基于ZnCl2-乙酰胺低共熔溶劑的新型水系鋅離子電解質(zhì)，在低共熔溶劑中可以通過調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)來促進(jìn)Zn均勻成核，從而降低Zn2+去溶劑化能壘。鋅負(fù)極在該電解質(zhì)中顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能(1 000次循環(huán)中平均庫侖效率為98%)。由吩嗪正極和鋅負(fù)極組裝成的全電池可以在超過10 000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)85.7%[44]。

此外，采用凝膠準(zhǔn)固體電解質(zhì)代替液相電解質(zhì)也是一種可行的途徑。Han等設(shè)計(jì)了一種基于明膠的Zn2+導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)，有效抑制了腐蝕/鈍化反應(yīng)，提高了鋅負(fù)極的循環(huán)性能[45]。明膠固體電解質(zhì)(gelatin-based solid-state electrolyte，GSE)是通過快速冷卻明膠溶液，促進(jìn)明膠分子的隨機(jī)分散，然后通過氫鍵相互作用形成螺旋結(jié)構(gòu)而得到的。這種螺旋形結(jié)構(gòu)類似于溶劑化作用的“籠”，將金屬離子包容在內(nèi)，而金屬離子可以在這種螺旋隧道中躍遷或遷移。高溫時(shí)，由于在螺旋隧道中會(huì)交替出現(xiàn)“空籠”，使金屬離子的躍遷或遷移擴(kuò)散更容易。GSE同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，與MnO2組裝的全電池表現(xiàn)出長的循環(huán)壽命和電化學(xué)穩(wěn)定性(圖8)。Gao等提出了一種基于坡縷石納米無機(jī)材料的高濃度凝膠電解質(zhì)(highly concentrated colloidal electrolytes，HCCE)，其可同時(shí)保護(hù)正極/負(fù)極，有效抑制錳元素溶解和鋅負(fù)極枝晶生長。同時(shí)，HCCE具有較高的鋅離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.64)、高離子電導(dǎo)率(1.1×10-2S·cm?1)和均勻的孔隙分布(3.6 nm)，使鋅離子能夠在凝膠電解液中快速擴(kuò)散[46]。Li等采用兩步電鍍法制備了一種兼具三維鋅負(fù)極和凝膠電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的一體化三維電極(all-in-one，AIO)。通過此合成方法，AIO電極系統(tǒng)保留了傳統(tǒng)3D鋅負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，還可以有效抑制氣體析出和活性水分子引起的副反應(yīng)。凝膠電解質(zhì)與鋅緊密結(jié)合，使AIO電極擁有較大的電極/電解質(zhì)界面接觸面積，緊密的電極/凝膠電解質(zhì)離子傳輸通道促進(jìn)了快速的電子/離子傳輸[47]。

圖8 (a)明膠溶液、(b)明膠固體電解質(zhì)(GSE-0)和(c)GSE-0在ZnSO4/MnSO4溶液中浸泡后形成GSE-x(x=1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5)的分子構(gòu)象示意圖[45]Fig.8 Schematic illustration of the molecular conformation of the(a)gelatin solution,(b)gelatin solid-state electrolyte(GSE-0),and(c)salt-reinforced GSE-x(x=1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5)after soaking GSE-0 in ZnSO4/MnSO4 solution[45]

2.4 新型隔膜

隔膜對(duì)改善鋅離子的沉積/溶解行為和阻止枝晶生長也起著重要作用。普通隔膜如玻璃纖維或?yàn)V紙不能調(diào)節(jié)離子的傳輸行為，這些非選擇性膜會(huì)在鋅負(fù)極附近形成濃度梯度，造成鋅的枝晶生長。因此，新型隔膜也是改善鋅負(fù)極的有效途徑之一。例如Cao等研發(fā)了一種由纖維素納米纖維和氧化石墨烯組成的隔膜(CG隔膜)，其可以強(qiáng)化鋅離子沉積過程中在(002)晶面的生長取向，使鋅離子與隔膜的相互作用更強(qiáng)，負(fù)極表面的電荷分布更加均勻，減少了副反應(yīng)的發(fā)生[48]。全電池在電流密度為2 mA·cm?2時(shí)循環(huán)壽命達(dá)到1 750 h，在20 mA·cm?2時(shí)循環(huán)壽命為400 h，均優(yōu)于普通隔膜(圖9)。Li等通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在商業(yè)玻璃纖維隔膜上原位沉積石墨烯，表面親鋅的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使電場分布更加均勻，并降低界面處的局部電流密度，使鋅沉積更加平滑，電池的整體性能也得到了提升[49]。

圖9 采用普通隔膜(a)和CG隔膜(b)的Zn//Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能;(c)不同隔膜鋅沉積示意圖[48]Fig.9 Cycling performance of Zn//Zn symmetric batteries with(a)cellulose and(b)CG separator;(c)Schematic illustration of zinc plating with different separators[48]

3 結(jié)論

水系鋅離子二次電池作為安全、低成本的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，受到人們的廣泛關(guān)注。金屬鋅負(fù)極一直受到枝晶問題的影響，這大大削弱了電池的安全性和循環(huán)壽命。通過分析鋅負(fù)極沉積/剝離的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)機(jī)理，針對(duì)鋅負(fù)極存在的枝晶生長及析氫等副反應(yīng)問題，本文介紹了電極表面涂層技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改善電解液性能和新型隔膜等鋅負(fù)極保護(hù)的主要策略。一方面通過調(diào)節(jié)界面上離子與電場的分布，使鋅與電解液之間的離子與界面電場均勻化，從而改善鋅負(fù)極的枝晶問題。另一方面，對(duì)于實(shí)際使用的鋅負(fù)極而言，鋅片的制備與生產(chǎn)同樣值得關(guān)注。電沉積法制備鋅負(fù)極時(shí)，基體鋅界面的均勻性至關(guān)重要，可采用高導(dǎo)電三維集流體，通過降低局部電流密度和調(diào)節(jié)鋅的成核勢(shì)壘，使制備的鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[50]。目前采用的電解液中含有很多的自由水，含活性水較少的固體或凝膠電解質(zhì)可以最大限度地減少與水有關(guān)的副反應(yīng)發(fā)生[51]。但固體或凝膠電解質(zhì)在高電流密度時(shí)的離子導(dǎo)電性較差，界面接觸不足，容易限制其實(shí)際應(yīng)用，采用普通水系電解質(zhì)和界面層的替代品來穩(wěn)定鋅電解質(zhì)界面具有廣闊的前景。選擇合適的隔膜不僅可以誘導(dǎo)離子均勻傳輸以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積，還可以通過隔膜中的官能團(tuán)與鋅離子之間相互作用，產(chǎn)生外延狀沉積，促進(jìn)高性能鋅負(fù)極應(yīng)用[50]，新型隔膜的設(shè)計(jì)可能是近期極具潛力的工作。

此外，在機(jī)理研究方面，還需關(guān)注電流、電壓、電解質(zhì)濃度等對(duì)鋅沉積/剝離過程的影響機(jī)制，副產(chǎn)物形成過程中中間產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，鋅負(fù)極界面水、氧對(duì)鋅金屬成核過程的影響機(jī)制等，同時(shí)，結(jié)合原位電鏡觀察技術(shù)和模擬計(jì)算，從原子分子層面對(duì)影響機(jī)制加以深入探索。考慮到水系鋅離子電池的商業(yè)化，成本是不可忽略的問題。雖然一些材料和技術(shù)在有效控制鋅枝晶和副反應(yīng)方面取得了成效，但是由于成本昂貴、材料不易獲得等因素，實(shí)際應(yīng)用比較困難，需關(guān)注和開發(fā)更多可用于工業(yè)化的低成本材料和技術(shù)。此外，研發(fā)穩(wěn)定與高循環(huán)壽命的低溫可充電鋅離子電池以及可穿戴的柔性設(shè)備也是下一步研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)[53-56]。相信通過上述難題的解決，水系鋅離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能和電子產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)?huì)有很好的應(yīng)用和發(fā)展前景。