微弧氧化時間對羥基磷灰石涂層耐蝕性能的影響

李學偉， 殷 波， 仇兆忠， 王建永

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

TC4鈦合金具有密度低、強度高、耐磨性能好等優(yōu)點，因而被廣泛應用于航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。由于鈦合金耐蝕性差、硬度低、生物相容性差等缺點，又限制了它在骨種植體領(lǐng)域的應用[3-6]。羥基磷灰石(HA)作為骨頭和牙齒的主要無機組成成分，是理想的生物材料，其Ca的量與P的量比值為1.69，在鈦合金表面制備羥基磷灰石，可以提高鈦合金的耐腐蝕性能。

微弧氧化技術(shù)(MAO)是由陽極氧化改進而來，利用弧光放電在陽極上產(chǎn)生反應，具有操作簡單、無污染、成本低等優(yōu)勢，在表面改性領(lǐng)域備受關(guān)注[7-10]。相比較于陽極氧化、氣相沉積、激光熔覆等技術(shù)，微弧氧化生成的粗糙多孔狀涂層阻止外部環(huán)境與鈦合金直接接觸，從而可以提升其耐腐蝕性[11]。宋雨來等[12]利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金制備羥基磷灰石，通過調(diào)節(jié)電解液中的Ca元素與P元素物質(zhì)的量，形成涂層中的Ca與P的物質(zhì)的量比也不同。J.Karbowniczek等[13]利用3種不同的電解液在鈦合金上制備羥基磷灰石涂層，發(fā)現(xiàn)乙酸鈣和磷酸氫二鈉有利于羥基磷灰石的生成，并且電解液的不同也會導致涂層的厚度、粗糙度和化學成分的不同。

文中采用微弧氧化技術(shù)在TC4鈦合金表面制備羥基磷灰石涂層，探究不同微弧氧化時間對羥基磷灰石涂層的相組織成分、表面形貌、膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 鈦合金基體的預處理

選用TC4鈦合金作為基體材料，其成分如表1所示。

表1 TC4鈦合金的化學成分

將實驗試樣切割尺寸為100 mm×20 mm×2 mm，使用400號、600號、800號、1 500號砂紙依次對試樣進行打磨處理去除表面氧化涂層，置于裝有丙酮溶液的燒杯中進行除油，使用去離子水沖洗試樣，并用吹風機吹干。使用絕緣膠帶包封試樣表面和邊緣，確保20 mm×20 mm的反應面積。

1.2 微弧氧化涂層的制備

采用SPMAO申浦微弧氧化專用電源對上述TC4鈦合金進行微弧氧化。在微弧氧化實驗過程中，TC4鈦合金連接電源正極，不銹鋼板連接電源負極。實驗采用恒電流模式，電流密度為0.08 A/cm2，占空比為12%，頻率為700 Hz，微弧氧化時間t分別設置為5、8、12、15 min。微弧氧化的電解液配方為，乙酸鈣25 g/L，磷酸三鈉20 g/L，EDTA-2Na 3 g/L，氫氧化鉀10 g/L，氟化鈉2 g/L。

1.3 檢測方法

使用DX-2700B X射線衍射儀對微弧氧化涂層進行物相分析。實驗參數(shù)：起始角度20°，終止角度100°，步進角度0.02°。利用MX-2600FE型掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化涂層的微觀組織。使用CS350 型電化學工作站測試試樣的動電位極化電位曲線。試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。選用SBF溶液為腐蝕介質(zhì)，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間

圖1為不同氧化時間下微弧氧化層的XRD圖譜。由圖1可見，4種不同微弧氧化試樣的衍射結(jié)果表示主要含有HA，并且隨著微弧氧化時間的延長，HA的衍射峰強度逐漸增強。反應時間較短時，生成的HA較少，衍射峰強度較低。隨著反應時間的延長，生成的HA含量逐漸增加。

圖1 不同氧化時間下微弧氧化層的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of micro-arc oxidation layer at different oxidation times

圖2和表2分別為試樣的能譜和能譜數(shù)據(jù)。由表2可以看出，涂層中的Ca的量與P的量比為1.73，接近羥基磷灰石的1.69。對比XRD衍射圖，驗證了涂層中含有羥基磷灰石。

圖2 微弧氧化涂層能譜Fig. 2 Energy spectrum of micro-arc oxidation coating

表2 微弧氧化涂層能譜數(shù)據(jù)

2.2 組織形貌

圖3為不同微弧氧化時間下制備的含羥基磷灰石的鈦合金涂層的微觀形貌。由圖3可見，涂層表面為粗糙和多孔結(jié)構(gòu),微孔的尺寸在1～2 μm。微弧氧化時間為5 min時，表面熔融物沉積較少，微孔和裂紋較少。隨著微弧氧化時間的延長，表面沉積的熔融物增多，出現(xiàn)較多的球狀沉積，微孔的形貌更加清晰，孔徑與孔數(shù)隨著微弧氧化時間的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在微弧氧化時間為12 min時達到最大。當微弧氧化的時間為15 min時，表面開始出現(xiàn)明顯的裂紋。

微弧氧化時間較短時，弧光放出的能量較少，電弧擊穿表面形成的熔融物較少，表面形成的孔徑與孔數(shù)也相對較小。隨著微弧氧化時間的延長，電弧電壓升高，釋放的能量開始增加，孔徑和孔數(shù)也隨之增大和增加。當能量進一步增加時，過多的能量產(chǎn)生大量的熔融物，熔融物之間相互堆積，使得涂層表面的孔徑與孔數(shù)開始減少，并且產(chǎn)生的較厚區(qū)域需要更高的能量才能擊穿，因而在這些區(qū)域中極易產(chǎn)生裂紋。另外，在放電過程中會產(chǎn)生大量的熱量。熱量的釋放使得電弧周圍的溫度迅速升高，高溫有利于Ca-P相結(jié)晶[14]，因此熔融物開始沉積。隨著能量和熱量的進一步釋放，具有較高溫度的熔融物在凝固時，由于接觸溫度相對較低的溶液會產(chǎn)生熱應力，也容易產(chǎn)生裂紋[15]。

圖3 不同微弧氧化時間下涂層的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of coating under different micro-arc oxidation times

2.3 耐腐蝕性能

圖4為不同微弧氧化時間下制備的含羥基磷灰石的鈦合金涂層動電位極化曲線。結(jié)合表3可以看出：隨著微弧氧化時間的增加，腐蝕電流密度呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，并且在12 min時達到最小。腐蝕電流密度J和腐蝕電位Ef分別為1.21×10-7A/cm2和-0.12 V。

圖4 不同樣品陶瓷膜層的動電位極化曲線Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of ceramic films of different samples

表3 微弧氧化涂層能譜數(shù)據(jù)

結(jié)合圖3試樣表面形貌分析，微弧氧化時間過少，涂層表面的熔融物較少，腐蝕液容易浸入基體，導致耐蝕性較低；微弧氧化時間過長，表面產(chǎn)生較大的裂紋和孔洞，使得耐蝕性降低。

3 結(jié) 論

(1)利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面制備涂層，經(jīng)檢測，涂層中含有羥基磷灰石，并且涂層中的Ca的量與P的量比值達到1.73。

(2)隨著微弧氧化的時間的延長，膜層的孔徑與孔數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢。

(3)涂層的耐蝕性隨著微弧氧化時間的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在12 min時，耐蝕性能最好，其腐蝕密度和腐蝕電位分別為1.21×10-7A/cm2和-0.12 V。