硅的選擇性氧化對(duì)冷軋鋼板磷化性能的影響

王悅鼎， 嚴(yán) 森， 岳重祥， 郝熙娟， 宋乙峰， 李建中

(1. 江蘇省(沙鋼) 鋼鐵研究院， 江蘇 張家港 215625；2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

0 前 言

冷軋鋼板由于具有良好的塑性和延展性而被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、五金等行業(yè)[1]。 為了獲得較高的強(qiáng)度，在冷軋鋼板的生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)加入Mn、Si 等元素以提高鋼材的力學(xué)性能[2]。 但微量元素的加入容易降低冷軋鋼板表面的耐腐蝕性能，因此需要對(duì)冷軋鋼板進(jìn)行防腐處理[3]。 目前，在其表面制備涂層是冷軋鋼板最主要的防腐手段之一。 其中，磷化處理是指通過(guò)電化學(xué)沉積作用使磷酸鹽沉積于冷軋鋼板表面，進(jìn)而形成磷化膜，以保護(hù)基體的涂層工藝。 Arunima 等[4]使用WO3/BiVO4提高了材料的紅外反射效率，使得在鋼板表面形成的磷化膜更加緊湊和致密。 Diaz 等[5]研究了超聲振動(dòng)對(duì)磷酸鹽生長(zhǎng)情況的影響，發(fā)現(xiàn)在超聲振動(dòng)的條件下，磷化處理后所形成的磷化膜的孔隙率大幅減小，耐蝕性提高。 Cho 等[6]在酸洗溶液中添加了30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟化氫銨以增加酸洗鋼板的效率，結(jié)果表明在酸洗劑中加入氟化氫銨后，鋼板表面磷化形成的磷酸鹽的晶粒細(xì)化、粗糙度降低，可磷化性能顯著增加，有效提高了鋼板的耐蝕性。 然而，由于冷軋鋼板的生產(chǎn)過(guò)程中需要通過(guò)退火處理對(duì)Fe 進(jìn)行還原，這時(shí)鋼中的Si 元素仍處于氧化性氣氛中，這將導(dǎo)致鋼中的Si 元素在退火氛圍下發(fā)生氧化反應(yīng)[7]，從而在鋼表面以氧化物的形式析出。 Si 元素的選擇性氧化使得冷軋鋼板表面的活性發(fā)生了改變，這可能會(huì)影響到后續(xù)的磷化工藝。因此，本工作以不同硅含量的3 種冷軋鋼板作為研究對(duì)象，研究了冷軋鋼板表面硅的選擇性氧化對(duì)其磷化性能的影響，為冷軋鋼板的磷化工藝的改善提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

采用退火后的不同硅含量的冷軋鋼板，成分如表1所示。 除硅含量外，其他添加元素的濃度差異均在±0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之內(nèi)，以確保鋼板有相似的條件。

表1 冷軋鋼板的化合物成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Compound composition of cold-rolled steel plates(mass fraction) %

1.2 磷化工藝

冷軋鋼板的磷化工藝如下:打磨樣品(800 目砂紙，5 min)→預(yù)除油[95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酒精，3 min]→超聲除油(2 g/L 碳酸鈉+15 g/L 氫氧化鈉，15 min)→去離子水洗→表調(diào)(表調(diào)劑為PL-X， Parkerizing， 30 s)→磷化[PB-L3020 鋅系磷化，F(xiàn)A(游離酸度)＝0.8，TA(總酸度)＝23.0，AC(促進(jìn)劑濃度)＝2.5，43 ℃，6 min]→水洗→烘干。

1.3 分析方法

在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中測(cè)試所有樣品的電化學(xué)性能。 測(cè)試電路采用三電極體系，其中飽和甘汞電極、鉑電極和測(cè)試樣品分別為參比電極、對(duì)電極和工作電極。 交流阻抗測(cè)試(EIS)的頻率范圍為1.0×(105～10-1) Hz，振幅為10 mV。 通過(guò)Thermo ESCALAB 250 X 射線光電子能譜(XPS)分析測(cè)試樣品表面的元素成分，配備單色的Al-Kα 射線源，在150 W、15 kV下運(yùn)行。 通過(guò)FEI Helios 600i 聚焦離子束(FIB)對(duì)冷軋樣板進(jìn)行銑削，并通過(guò)FEI F200 透射電子顯微鏡(TEM)觀察試樣斷面的形貌。 采用Quanta250FEG 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磷化膜的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅含量樣品的斷面元素分布

圖1 為A、B 和C 樣品的斷面形貌元素分布。 從圖1 可知，樣品表面的主要元素為Si、O、C、Fe(圖1a，1c，1e 中方框?yàn)榛w與氧化膜交界處)。 其中，A 樣品中硅元素的分布主要集中于表面上，硅層的厚度約為75 nm，這表明A 樣品在退火過(guò)程中，硅的選擇性氧化主要集中于鋼板的外表面上。 B 樣品中的硅含量較低，硅層的厚度約為32 nm，硅元素在鋼板表面富集的現(xiàn)象不如A 樣品明顯。 C 樣品中的硅含量極低，在鋼板表面上幾乎無(wú)硅元素富集現(xiàn)象。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硅含量較高的A 樣品表面更容易形成較厚的硅氧化層，而硅含量較低的B 樣品表面的硅氧化現(xiàn)象不明顯，而C 樣品表面幾乎無(wú)硅元素富集現(xiàn)象。

圖1 A、B 和C 樣品的斷面形貌及元素分布Fig. 1 Cross-sectional morphologies and elemental distribution of A， B and C samples

2.2 不同硅含量樣品的磷化膜形貌和性能差異

圖2 為不同硅含量的樣品打磨前后的表面磷化膜形貌。 硅含量較高的A 樣品表面在進(jìn)行磷化處理后無(wú)法有效地沉積磷酸鹽晶粒，從而未形成完整的磷化膜。相比于A 樣品，B 樣品表面能夠形成一定的磷酸鹽涂層。 相對(duì)于前二者C 樣品則形成了更為致密的磷酸鹽涂層。 這可能與不同樣品表面的硅氧化物有關(guān)。 使用800 目的砂紙對(duì)樣品表面分別進(jìn)行打磨后，所得磷化膜的表面形貌如圖2d、2e 和2f 所示。 觀察發(fā)現(xiàn)，在使用砂紙去除樣品表面的硅氧化物后，A 樣品表面也可以形成均勻致密的磷化膜層，B 樣品的磷酸鹽涂層相比未經(jīng)打磨即磷化的磷酸鹽涂層而言更為致密，晶粒間隙變小，缺陷減少。 這說(shuō)明，硅在鋼板表面的選擇性氧化對(duì)鋼板的磷化性能影響較大。 由于A 樣品表面存在較厚的硅氧化層，導(dǎo)致磷化過(guò)程中基體的溶解速率較慢，使得基板表面的pH 值無(wú)法升高到能使磷酸鹽沉積的臨界值，導(dǎo)致磷酸鹽晶粒無(wú)法有效沉積到金屬表面。而對(duì)于B 樣品，由于表面硅氧化層較薄，具有一定孔隙，因此部分基體可與磷化液發(fā)生反應(yīng)。 對(duì)于C 樣品，由于其表面基本不存在硅氧化膜，基體可直接與磷化液發(fā)生反應(yīng)，提供大量的電子供氫離子還原，從而使得基板表面的pH 值升高，磷酸鹽沉積速率加快。

圖2 3 種樣品打磨前后所得磷化膜的形貌Fig. 2 Morphology of phosphating film obtained from three samples before and after polishing

圖3 為3 種樣品打磨前后所得磷化膜的交流阻抗譜。 圖4 為EIS 等效電路。 圖4 中，Rs，Rp和Rct分別為溶液電阻、磷化膜電阻和電荷傳遞電阻；Qp和Qdl分別為磷化膜的電容和雙層電容。 根據(jù)圖4 擬合的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表2 所示。 從圖3 可知，未打磨的不同硅含量樣品表面磷化膜的交流阻抗譜曲線存在較大差異。 一般來(lái)說(shuō)，交流阻抗譜的阻抗弧半徑大小與樣品的耐蝕性呈正相關(guān)。 由圖3 和表2 可知，未打磨的A 樣品表面磷化膜的阻抗弧半徑遠(yuǎn)小于B 樣品和C 樣品，表明與未打磨的B 樣品和C 樣品相比，A 樣品表面形成的不均勻的磷化膜無(wú)法有效保護(hù)基體。 由未打磨樣品的磷化膜的耐蝕性差異可知，硅在鋼板表面發(fā)生選擇性氧化后，鋼板表面的可磷化性能也隨之降低，導(dǎo)致表面無(wú)法形成均勻的磷化膜。 當(dāng)使用砂紙打磨鋼板表面后，A、B 2 種樣品的磷化膜電阻值分別增加到4 121 Ω和3 980 Ω，2 種樣品的阻抗曲線也與C 樣品無(wú)較大差異，這表明在去除鋼板表面硅選擇性氧化所形成的氧化層后，鋼板的磷化性能提高。 因此，鋼板表面的硅氧化層是造成高硅含量冷軋鋼板磷化性能差的主要原因。

表2 不同樣品磷化膜的EIS 參數(shù)Table 2 EIS parameters of the phosphate coating of different samples

圖3 3 種樣品打磨前后所得磷化膜的交流阻抗譜Fig. 3 AC impedance spectroscopy of phosphating film obtained from three samples before and after polishing

圖4 等效電路Fig. 4 Equivalent circuit

2.3 不同硅含量樣品的表面成分分析

3 種不同硅含量的樣品表面的XPS 譜如圖5 所示。 在圖5 中，A 樣品表面的Fe 2p3/2被分成2 個(gè)小峰，結(jié)合能分別為708.6 eV 和711.2 eV，對(duì)應(yīng)的化合物為Fe3O4和Fe2O3。 同時(shí)，F(xiàn)e 2p 在更高的結(jié)合能上存在2個(gè)衛(wèi)星峰，分別對(duì)應(yīng)于F和F。 相比于A 樣品，B樣品的表面在結(jié)合能為706.8 eV 處存在1 個(gè)單峰，該峰對(duì)應(yīng)于Fe 單質(zhì)，這可能是由于B 樣品表面硅的選擇性氧化層較薄，導(dǎo)致基體中的Fe 被檢測(cè)出。 C 樣品則由于其表面幾乎無(wú)硅元素的選擇性氧化，導(dǎo)致基體中大量Fe 單質(zhì)被檢出。 3 種樣品的Si 2p 分峰擬合結(jié)果也存在差異。 A 樣品的峰被分為4 個(gè)小峰，分別是結(jié)合能為99.2 eV 處的Si 單質(zhì)峰，100.8 eV 處的SiC 峰，102.0 eV 處的SixOy峰和102.2 eV 處的SiO2峰。 硅單質(zhì)的出現(xiàn)說(shuō)明A 樣品表面的硅未完全氧化，有少量硅依舊以單質(zhì)的狀態(tài)存在。 而當(dāng)鋼板中的硅含量較少時(shí)，C 樣品表面的硅在退火過(guò)程中幾乎被全部氧化。

圖5 3 種不同硅含量的樣品表面的XPS 譜Fig. 5 XPS spectra of the surfaces of three samples with different silicon contents

2.4 討 論

鋼板表面的磷化成膜反應(yīng)本質(zhì)上是由電化學(xué)反應(yīng)引起的化學(xué)沉積反應(yīng)，其主要反應(yīng)為式(1)、(2):

陰極反應(yīng)導(dǎo)致鋼板表面微區(qū)的pH 值上升，使得溶液中的磷酸發(fā)生電離，進(jìn)而提供了大量的磷酸根和磷酸氫根離子，發(fā)生的反應(yīng)見式(3)、(4):

其中Me2+為Fe2+或Zn2+。 在沉積反應(yīng)發(fā)生后，鋼板表面開始有磷酸鹽生長(zhǎng)，從而逐漸覆蓋金屬表面，形成磷化膜層。 然而，在硅含量較高的A 樣品表面，硅的選擇性氧化層使鋼板表面的陽(yáng)極反應(yīng)受阻，導(dǎo)致陰極反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。 因此，在A 樣品經(jīng)過(guò)磷化處理后，其表面基本上沒有發(fā)生磷酸鹽的沉積。 使用砂紙對(duì)鋼板表面進(jìn)行打磨后，樣品表面的硅氧化層被去除，陽(yáng)極反應(yīng)可以正常進(jìn)行，使得鋼板表面的磷化性能顯著提高。

3 結(jié) 論

硅在冷軋鋼板表面的選擇性氧化對(duì)其磷化性能的影響較為顯著。

(1)當(dāng)冷軋鋼板表面存在較厚的硅的選擇性氧化層時(shí)，樣品表面無(wú)法沉積出均勻的磷化膜，樣品經(jīng)磷化后耐蝕性較低；當(dāng)冷軋鋼板表面的硅的選擇性氧化膜較薄時(shí)，經(jīng)磷化后樣品表面能夠形成磷化膜，但其致密性不足，對(duì)冷軋鋼板耐腐蝕性能的提升有限；而表面基本無(wú)硅的選擇性氧化膜的樣品在經(jīng)磷化后表面可形成極為致密的磷化膜，大大提高了樣品的耐腐蝕性能。

(2)用砂紙打磨去除冷軋鋼板表面的硅層后，上述3 種樣品經(jīng)磷化后均能形成較為致密的磷化膜，冷軋鋼板的磷化性能提升，耐腐蝕性顯著提高。

(3)硅氧化層對(duì)冷軋鋼板的磷化性能的影響主要來(lái)自對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的阻礙，冷軋鋼板表面的硅在退火過(guò)程被氧化后，主要以Si、SiC、SiO2和SixOy的形式存在，很難溶于磷化液中。 形成的較厚的硅氧化層將嚴(yán)重阻礙基體在磷化過(guò)程中與磷化液的反應(yīng)，導(dǎo)致冷軋鋼板表面的pH 值無(wú)法上升至能使磷酸鹽沉積的臨界值，因此，在高硅樣品表面無(wú)法形成可有效保護(hù)冷軋鋼板的磷化膜。